Petitgrain
Petitgrainöl, Oleum Petitgrain, Essence de Petitgrain, Oil of Petitgrain
Petitgrainöl wird aus den Blättern und Zweigen der bitteren Pomeranze (auch Bitterorange genannt), Citrus × aurantium L., durch Destillation mit Wasserdampf gewonnen. Manchmal werden auch die an den Zweigen hängenden Früchte mitdestilliert.
Neben dem Petitgrainöl wird das Zitronenpetitgrainöl ähnlich gewonnen, jedoch aus den Blättern und Zweigen des Zitronenbaums (Citrus x limon L.)
Herkunft
Früher wurde das Öl hauptsächlich in Südfrankreich hergestellt. In Paraguay ist die Destillation des Öls von dem französischen Botaniker Balanza, der im Jahre 1873 Paraguay besuchte, eingerichtet worden. Die anfangs geringe Qualität der dort erzeugten Ware verbesserte sich im Laufe der Jahre so sehr, dass Anfang des 20. Jahrhunderts das südamerikanische Öl wegen seiner größeren Zuverlässigkeit und Gleichmäßigkeit allgemein dem oft verfälschten französischen vorgezogen wurde.
In Südfrankreich wurden hauptsächlich die bei dem Beschneiden der bittern Orangenbäume abfallenden Blätter und Zweige destilliert.1)
Produktion in Paraguay Anfang des 20. Jh.
Anbau
Ölproduktion in Paraguay Anfang des 20. Jahrhunderts
Nach den aus Paraguay vorliegenden Berichten wurde dort Raubbau der schlimmsten Art getrieben, der bereits zu einer vollständigen Vernichtung der Manchones, wie das aus Orangenbäumen bestehende Unterholz genannt wird, auf weiten Strecken geführt hat.2) R. von Fischer-Treuenfeld schreibt darüber in seinem Werk Paraguay in Wort und Bild3):
Obwohl wildwachsende Orangenwälder noch zahlreich vorhanden sind, so liegen sie heute bereits infolge des vernichtenden Erntesystems entfernt von bewohnten Orten. Es wird während des ganzen Jahres geerntet, hauptsächlich aber von Oktober bis April. Die Bäume werden etwa 5 cm über der Erde abgehauen und die Blätter und jungen Früchte zusammen an Ort und Stelle destilliert, wobei das Holz zum Heizen der Apparate dient. Indolenz und Vandalismus haben so zur Vernichtung ausgedehnter Orangenwälder geführt; neuerdings sind die Behörden bemüht, das Fällen der Bäume zu verhindern und die Ernten gesetzlich zu regeln.
Die Citrus-Art, aus der das Petitgrainöl in Paraguay gewonnen wurde, kam nach A. Chiris4) in zwei verschieden aussehenden Formen Ajepu und Naranja I dort vor. Ajepu fand sich in den sehr dichten und dunklen Urwäldern und kletterte wie eine Liane an den Stämmen andrer Bäume empor, um ans Licht zu gelangen und am Gipfel der Bäume Blätter, Blüten und Früchte zu entwickeln. Diese waren spärlich vorhanden, aber sehr groß, hellgelb und ziemlich süß. Wenn dieselbe Art in einer Lichtung wuchs oder angepflanzt wurde, so bildete sie einen schönen, sehr bittere und stark gefärbte Früchte tragenden Baum, der dann Naranja I genannt wurde. Im Lande glaubte man allgemein, dass Ajepu und Naranja I zwei verschiedene Pflanzen sind, während sie in Wirklichkeit beide identisch oder sehr nahe verwandt mit der in Frankreich kultivierten bitteren Orange, Citrus × aurantium L., zu sein scheinen.
Das von Naranja I gewonnene ätherische Öl ist dem von Ajepu an Qualität wesentlich überlegen. Es wurde fast ausschließlich von kultivierten jüngeren Bäumen gewonnen und bildete darum auch 1924 nur etwa 5% des gesamten in Paraguay hergestellten Petitgrainöls.
Ölproduktion
Die Anzahl der Petitgrainöl erzeugenden Betriebe wurde im Jahr 1909 auf 30 geschätzt5), und zwar waren es 20 in Jaguaron6), 4 in Ita, 3 in San Jose de la Cordillera, 1 in Itacuruby und 2 in Nemby, die zusammen ungefähr 2600 bis 3000 kg monatlich oder etwa 36 000 kg jährlich liefern konnten. Der Markt für Petitgrainöl war Asunción.
Die Fabriken waren einfach eingerichtet. Durch die Orangenpflanzungen fließte ein Bach, und in einer mit Palmenblättern bedeckten Hütte stand ein Ofen, der mit Holz geheizt wurde. Der Destillationsapparat bestand aus einem Dampfkessel, in dem der Druck eine Atmosphäre nicht überstieg, und aus einer großen Blase für das Pflanzenmaterial. Die Dämpfe passierten ein schlangenförmig gewundenes Kühlrohr, das vom oberen Teil des Behälters ausging. Das Destillat wurde in Florentiner Flaschen aufgefangen. Eine Destillation dauerte 36 Stunden. Die Ausbeute betrug 0.33 bis 0.4%, die Tagesproduktion 3 bis 4 Liter Öl, das für den Transport in speziell dazu angefertigte 2 bis 3 kg fassende Blechbüchsen eingefüllt wurde, die sofort zugelötet wurden.
Die Ajepu-Wälder befanden sich etwa 100 km von der Hauptstadt Asunción entfernt. Die übrigen, noch weiter abgelegenen Orangenwälder kamen damals, da sie sehr schwer zu erreichen waren, und da es an genügend Arbeitskräften fehlte, für die Ölgewinnung nicht in Betracht. In den noch zugänglichen Distrikten erntenten die Sammler, die sich truppweise zusammenschlossen, Blätter, Zweige und Früchte der bitteren Orange teils auf eigene Rechnung, teils für besondere Unternehmer. So destillierten die dort wohnenden Farmer in ihrer Freizeit das Öl und gewannen im Jahre einige Kilo. Es wurde auf Maultieren bis zur nächsten Eisenbahnstation und dann weiter nach Asunción gebracht, wo man es analysierte und in 5 kg fassende Flaschen aus Weißblech oder in Holztrommeln von 250 kg abfüllte.
Je nach der Sorgfalt, mit der das Destillationsmaterial ausgesucht wurde, variierten die Konstanten der Öle. Wurden z. B. ganze Zweige mit Blättern und grünen Früchten verwendet, so erhielt man leichtere, rechtsdrehende und esterarme Öle. Die Anwesenheit von Limonen ist nach Chiris dem Umstände zuzuschreiben, dass meist junge Früchte mit den Blättern destilliert wurden.
Was die Gewinnung des ätherischen Öls von Naranja I aus kultivierten Bäumen anbelangt, so sind sehr gute Ergebnisse erzielt worden. Auch ein Neroliöl hat man aus den Blüten mit einer Ausbeute von etwa 0.1% dargestellt.
Eigenschaften
Bigaradier Franc. aus Histoire Et Culture Des Orangers von A. Risso und A. Poiteau
Citrus aurantium aus Köhlers Medizinal Pflanzen
Petitgrainöl
Der Geruch des Paraguay-Petitgrainöls ist dem des Neroliöls ähnlich, jedoch viel weniger fein, der Geschmack aromatisch und etwas bitter, die Farbe gelblich. Das Öl besitzt folgende physikalische Eigenschaften:
| d15° | 0.885 bis 0.900 |
|---|---|
| αD | +8° bis -4° |
| nD20° | 1.459 bis 1.466 |
| S.Z. | bis 2 |
| E.Z. | 103 bis 172 |
| Linalylacetat | 36 bis 60% |
Differenz der Esterzahlen bei der fraktionierten Verseifung bis 5, ganz ausnahmsweise bis 6. Differenz zwischen V. Z. und S. Z. 2 bis 5. Löslich in 1 bis 1.5 Vol. 80%igen Alkohols. Die verdünnte Lösung bisweilen opalisierend. Die meisten Öle lösen sich auch schon in 2 bis 4 Vol. 70%igen Alkohols, oft allerdings mit Opaleszenz bis Trübung.
Bei niedrigerem spezifischem Gewicht und stärkerer Rechtsdrehung sind die Öle meist ärmer an Linalylacetat und dann minderwertig,7) doch sind auch wiederholt Öle vorgekommen, die trotz der erwähnten Abweichungen normalen Estergehalt aufwiesen. Es wurde bei einem Gehalt von 37 bis 46% Linalylacetat eine Dichte bis herab zu 0.833 und ein Drehwert von +5.17° bis +11.05° gemessen.
In vereinzelten Fällen wichen diese Öle lediglich durch stärkere Rechtsdrehung von der Norm ab (z.B. d15° = 0.8907; αD +7.8°; 39.7% Ester; trübe löslich in etwa 5 Vol. u. m. 70%igen Alkohols, löslich in 1 Vol. u. m. 80%igen Alkohols). Wahrscheinlich hängen diese Abweichungen in erster Linie mit der Auswahl des Destillationsmaterials zusammen, obwohl auch ungünstige Witterungsverhältnisse dafür verantwortlich gemacht werden.
Acht verschiedene, aus Blättern der bitteren Orange von E. Charabot und L. Pillet8) in Cannes destillierte Petitgrainöle waren löslich in 1 Vol. 80%igen Alkohols und hatten folgende Eigenschaften:
| d15° | 0.8910 bis 0.8937 |
|---|---|
| αD | -4.8° bis 6.25° |
| Estergehalt | 51.5 bis 69.6% |
Über die Eigenschaften einiger bei Schimmel & Co. untersuchter spanischer und französischer Petitgrainöle gibt die nachfolgende Tabelle Auskunft.
| span. | span. | franz. | franz. | franz. | franz. | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| d15° | 0.8827 | 0.8833 | 0.8966 | 0.8978 | 0.8981 | 0.8973 |
| αD | +4.3° | 4.18° | +1.88° | -0.95° | +1.82° | -2.2° |
| nD20° | – | 1.46826 | 1.46608 | 1.46380 | 1.46599 | 1.46111 |
| S.Z. | 0 | 0 | 0.5 | 1.0 | 0 | 0 |
| E.Z. | 70.0 | 66.5 | 126.0 | 137.2 | 126.0 | 158.7 |
| Ester [%] | 24.5 | 23.3 | 44.1 | 48.0 | 44.1 | 55.5 |
Roure-Bertrand Fils9) fanden bei einem selbstdestillierten Öl: d15° 0.8980, αD -4.33°°, V.Z. 161.4, E.Z. nach Actig. 203.0, löslich in 3.5 Vol. 70% igen Alkohols.
Eigenschaften von Petitgrainölen verschiedener Herkunft
| Herkunftsland | d15° | αD | S.Z. | E.Z. | Ester [%] |
|---|---|---|---|---|---|
| Kalabrien | 0.8746 | +18° | 0.5 | 75.4 | 26.3 |
| Spanien | 0.8849 | +8.42 | – | 81.7 | 28.6 |
| Komoren | 0.8664 | +42.75 | 1.8 | 31.0 | 10.9 |
| Jamaica10) | 0.8846 | -6.5° | – | 82.0 | 28.7 |
| Westindien | 0.8531 | +43.6° | 1.2 | 6.1 | 2.1 |
| Südamerika11) | 0.887 | +2° | – | – | 36.5 |
| Syrien12) | 0.8857 | -3.4° | – | – | 27.1 |
Zwei von D. B. Dorronsoro13) untersuchte spanische Petitgrainöle aus Sevilla waren grünlichgelbe, durchsichtige und schwach saure Flüssigkeiten, die sich in jedem Verhältnis in 90%igem Alkohol lösten: d15° 0.8818 und 0.8845; αD +6.4° und +6.8°; nD20° 1.4662 und 1.4661; löslich in 2 und 1.25 Vol. 80%igen Alkohols; S. Z. 3.07 und 4.53; E.Z. 72.46 und 80.37 (entsprechend einem Estergehalt [Linalylacetat] von 25.36% und 28.1&); E.Z. nach Actig. 180.36 und 182.42 (entsprechend einem Gehalt an Gesamtalkohol [C10H18O] von 57.32% und 58.08%, an freiem Alkohol von 32.24% und 30.38%.
Ein von L. Amoretti14) untersuchtes italienisches Petitgrainöl von der Riviera di Levante, das dort in kleinen Mengen mit einer Ausbeute von 0.25 bis 0.4 % gewonnen wird, war in 2.8 Vol. 70%igen Alkohols löslich und hatte folgende Konstanten:
| d15° | 0.8986 |
|---|---|
| αD | +0.97 |
| nD20° | 1.4631 |
| Estergehalt | 48.3% |
| Gesamtalkohol | 73.2%15) |
Bei einem kalabresischen Petitgrainöl wurde von M. A. Albricci16) gefunden:
| d15° | 0.8971 |
|---|---|
| αD | +6.20° |
| V.Z. | 214.5 |
| Linalylacetat | 75.10% |
| Citralgehalt | 0.49% |
Ein Petitgrainöl, das in Suchum (Kaukasus) mit 0.23% Ausbeute aus den frischen Blättern von Citrus × aurantium L. gewonnen worden war, hatte nach B.N. Rutowski und I.W. Winogradowa17) folgende Konstanten:
| d20° | 0.864 |
|---|---|
| αD | +7.07 |
| nD20° | 1.4563 |
| S.Z. | 0.62 |
| E.Z. | 192.35 |
| E.Z. nach Acetlg. | 228.35 |
| Gesamtlinalool | 63.06% |
| Freies Linalool | 10.17% |
Über ein in seinen Eigenschaften dem oben aufgeführten westindischen ähnliches Öl berichten Schimmel & Co.18):
| d15° | 0.8578 |
|---|---|
| αD | +42.92° |
| nD20° | 1.47299 |
| S.Z. | 1.2 |
| E.Z. | 10.3 |
Nicht völlig löslich in 10 Vol. 80%igen Alkohols, löslich in 0.4 und mehr Vol. 90% igen Alkohols.
Der Einfluß der Witterung auf die Bildung und Zusammensetzung des Petitgrainöls ist von Jeancard und Satie19) für die Jahre 1901 bis 1903 untersucht worden.
Zusammensetzung
Pyrrol und Furfural
Die Dämpfe des bei der Destillation zuerst übergehenden Ölanteils färben einen mit Salzsäure befeuchteten Fichtenspan kirschrot20), eine Reaktion, die auf Pyrrolverbindungen schließen lässt21). Außerdem enthalten die niedrigst siedenden Anteile Furfural (Farbreaktion mit salzsaurem Anilin)22).
Camphen
Beim Behandeln der Fraktion 160 bis 170°C mit Eisessig-Schwefelsäure trat der Geruch nach Isoborneol auf; Kristalle dieser Verbindung konnten nicht erhalten werden.23)
β-Pinen
Die Fraktion vom Sdp. 167 bis 170°C (d15° 0.8474; αD -7.17°), mit Kaliumpermanganat in alkalischer Lösung oxidiert, lieferte in guter Ausbeute das in glänzenden Blättchen kristallisierende Natriumsalz der Nopinsäure, aus dem durch Zerlegen mit Schwefelsäure die Nopinsäure vom Smp. 126 bis 127°C gewonnen wurde. Zum weitern Nachweis diente die Darstellung des Nopinons aus der Nopinsäure, das sich mit Benzaldehyd leicht zu der Benzylidenverbindung C9H12O:CHC6H5 vom Smp. 107°C kondensieren ließ.24)
Dipenten und Limonen
Walbaum und Hüthig25) wiesen Dipenten durch das Tetrabromid (Smp. 125°C) nach, während nach F. Tiemann und F. W. Semmler26) Limonen in dem Öl enthalten ist. E. Charabot und L. Pillet27) haben gefunden, dass das nur aus Blättern und Zweigen destillierte Petitgrainöl kein Limonen enthält, dass also das manchmal anwesende d-Limonen von den mitverarbeiteten kleinen Früchten herrührt.
Weitere Bestandteile
l-Linalool, das sowohl frei als auch als Ester vorhanden ist, wurde zuerst von Tiemann und Semmler in dem Öl nachgewiesen. Dieser Befund ist später von Walbaum und Hüthig durch Darstellung des bis dahin unbekannten, bei 65°C schmelzenden Phenylurethans des Linalools bestätigt worden.
d-α-Terpineol. (Smp. 34°C; Phenylurethan, Smp. 112°C)28).
Nerol. H. von Soden und O. Zeitschel fanden im Petitgrainöl etwa 2% dieses Alkohols.29)
Geraniol ist frei und als Acetat zugegen30) Diphenylurethan, Smp. 82°C; Analyse des Silbersalzes der Säure.31)
Die höchst siedenden Anteile des Petitgrainöls enthalten nicht näher untersuchte Sesquiterpene.32) Die blaue Fluoreszenz des Öls rührt höchstwahrscheinlich von Anthranilsäuremethylester her.33) Durch Ausschütteln der um 200°C siedenden Fraktion mit verdünnter Schwefelsäure erhielten Walbaum und Hüthig Spuren eines stark basisch riechenden, wahrscheinlich den charakteristischen Petitgraingeruch bedingenden Öls.
Die meisten der hier aufgeführten Verbindungen sind auch von Rutowski und Winogradowa in dem erwähnten kaukasischen Petitgrainöl nachgewiesen worden.
Verfälschung und Prüfung
Petitgrainöl wird mit Bitterorangenöl, Zitronenöl und Terpentinöl verfälscht.34) Diese Zusätze sind leicht zu erkennen durch die Erniedrigung des spez. Gewichts, Verminderung der Verseifungszahl und der Löslichkeit und endlich durch die Veränderung des Drehungsvermögens.
Von andern, schwieriger zu entdeckenden Verfälschungen sind beobachtet worden solche mit Ethyltartrat, Ölsäure35) sowie mit Terpinylacetat.36)
Literatur
Dieser Text basiert auf Eduard Gildemeisters (1860-1938) und Friedrich Hoffmanns Buch „Die ätherischen Öle“ 3. Auflage, 1928, Verlag der Schimmel & Co. Aktiengesellschaft. Das Buch ist in 3 Bänden erschienen.
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