======Zitronenöl======
//Auch Oleum Citri, Essence de Citron oder Oil of Lemon.//
Das Zitronenöl ist das [[:ätherische Öle|ätherische Öl]] der Zitrone, das durch pressen der Schale gewonnen wird. Während Anfang des 19. Jahrhunderts der Zitronenbaum, //Citrus x Limon// L. ( auch //Citrus medica// L. subspec. //limonum// (Risso) Hook. f. oder //C. limonum// Risso) hauptsächlich in den Mittelmeerländern Italien, Spanien, Portugal, Südfrankreich, ferner in Kalifornien und Florida angebaut wurde, spielen heute auch China, Indien, Mexiko, Brasilien aber auch Südafrika eine Rolle im weltweiten Anbau.((Food and Agriculture Organization of the United Nations [[http://www.fao.org/3/a-i5558e.pdf|Citrus fruits statistics 2015]]))
=====Herkunft=====
Die Herstellung des ätherischen Öls aus den Fruchtschalen wurde Anfang des 20. Jahrhunderts größtenteils in Italien betrieben, und hier, abgesehen von einem kleinen Bezirk in Kalabrien, nur auf Sizilien. Der Baum gedeiht auf dieser Insel am besten in den nach der Küste zu abfallenden Gebirgen, besonders in den Tälern, die eine künstliche Bewässerung der Zitronengärten, wie dort die Anpflanzungen genannt werden, zulassen.
====Anbau====
Über die Kultur der Zitronenbäume auf Sizilien und in Kalabrien berichtet A. H. Bennett((Perfum. Record **13** (1922), 25.)) folgendes: Bis etwa zur Mitte des 19. Jahrhunderts zog man die Agrumenbäume aus Samen oder Setzlingen. Als jedoch im Jahre 1862 zwei verheerende Krankheiten, die Gummi-Krankheit und die Wurzelfäule, die bestehenden Agrumengärten bis auf die bitteren Orangen vernichteten, fing man an, die Zitronen- und andere Bäume durch Pfropfen auf die Stämme der bitteren, aus Samen aufgezogenen Orangen zu vermehren.
Für das Wachstum der Bäume ist es vorteilhaft, sie öfter und nur leicht zu beschneiden. Sehr wichtig ist die Bearbeitung des Bodens, die mit dem Universalinstrument der sizilianischen Bauern, der Zappa, geschieht. Beim traditionell überlieferten Anbau wird Anfang Juni zum ersten Male gewässert.((Man leitet dazu das Wasser aus dem Graben in die sogenannte Conca, indem man sie durch eine bald wieder zu versperrende Rinne mit dem Graben verbindet.)) Nach einem Monat wird ein weiteres mal bewässert und die Erde in der Conca leicht gelockert. Weitere Bewässerungen finden im September und, wenn nötig, im Oktober statt. Die geschickte Versorgung mit Wasser ist neben einer guten Düngung der wichtigste Faktor bei der Kultur der Zitronen. Hierdurch kann die schlimmste Krankheit der Zitronenbäume, die Wurzelfäule (//mardume radicale//) vermieden oder geheilt werden.
===Ernte===
Im fünften Jahre nach dem Propfen beginnt der Baum zu tragen und bringt dann etwa 200 Früchte. Ist er 15 bis 20 Jahre alt, so kann man 1000 Stück ernten, und ein ausgewachsener Baum bringt 1700 bis 2000 Zitronen((A.S.Cheney, Lemon industry in Sicily. Americ. Perfumer **3** (1908), 160.)), nach anderen Schätzungen sogar 3000 bis 5000((H. E. Burgess and J. F. Child, The lemon oil industry. Journ. Soc. chem. Industry **20** (1901), 1176)).
Man unterscheidet vier Erntezeiten((Vgl. auch H. C. Holtz, Chem. Weekblad **18** (1921), 108.)). Die Haupternte fällt in den Winter, sie dauert von November bis Anfang April. Nur die Winterfrüchte, die //Limoni//, kommen in der Regel für die Ölgewinnung in Betracht. Durch künstliche Maßnahmen kann man die normalerweise im April und Mai stattfindende Blüte verschieben, indem man den Bäumen zunächst das Wasser entzieht und zu geeigneter Zeit eine ergiebige Bewässerung eintreten läßt. Man kann so drei Sommerernten erzielen, deren Früchte meist höhere Preise holen und nur in seltenen Fällen zu Öl verarbeitet werden.
Die im April und Mai reifenden Zitronen heißen wegen ihrer hellen Farbe //Bianchetti//; ihr Öl hat einen niedrigen Citralgehalt und ein schwaches Drehungsvermögen. Die //Verdelli// sind grünliche Zitronen, die im Juni und Juli geerntet werden, während die Reifezeit der //Bastardoni// in den August oder Anfang September fällt.
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{{wiki:kartebergasmall.jpg}}Karte der Anbaugebiete für Citrusöle (Für eine hohe Qualität [[http://de.naturalproducts.wiki/_media/wiki/naturstoffe/karteberga.png|hier]] klicken)//
=====Gewinnung=====
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{{wiki:limonierordinaire.jpg}}Limonier ordinaire aus [[:base:impressum#histoire_et_culture_des_orangers|Histoire Et Culture Des Orangers von A. Risso und A. Poiteau]]
{{wiki:zitronenoel_feld.jpg}}Anbau von Zitronenbäumen
{{wiki:zithalb.jpg}} Gewinnung von Zitronenöl durch Halbierung
{{wiki:zitronenoel_mess.jpg}} Werkzeuge zur Halbierung der Zitronen und herauslösen des Fruchtfleisches
{{wiki:zitronenoel_fruchtfleisch.jpg}} Herauslösen des Fruchtfleisches
{{wiki:zitronenoel_topf.jpg}} Auffangen des Zitronenöls in einem Topf
{{wiki:zitronenoel_auspressen.jpg}} Auspressen Zitronenöls aus der Schale
{{wiki:zitronenoel_auspressen2.jpg}} Auspressen Zitronenöls aus der Schale//
====Historische Gewinnung von Zitronenöl====
Das wichtigste Gebiet für die Gewinnung des Zitronenöls auf Sizilien ist der Ätna-Bezirk, von Catania im Süden bis Giardini im Norden, von letzterem Ort bis Messina folgt der an zweiter Stelle stehende Bezirk Messina. Hierauf kommt der Palermo-Bezirk, dessen Zentrum die Stadt gleichen Namens ist, und der sich von Ficarazzi im Osten bis Partinico im Westen erstreckt. Es folgt der im Südosten gelegene Siracusa-Bezirk von Avola im Süden bis Augusta im Norden, und schließlich der zwischen Messina und Palermo gelegene fünfte Bezirk, dessen Hauptzentrum die Stadt Barcellona ist. Die Haupterzeugungsorte sind folgende:
- **Ätna-Bezirk** Catania, Acireale, Giarre (nicht weit davon das Dorf Carrubba mit der größten Zitronenölfabrik Siziliens, in der täglich mehrere hundert Kilo Öl gewonnen werden), Mascali, Fiumefreddo, Giardini.
- **Messina-Bezirk** Santa Teresa, Roccalumera, Scaletta, Zanglea, Galati, Tremestieri, Mili, Contesse, Messina und eventuell noch Bauso und Rometta.
- **Palermo-Bezirk** Palermo, Monreale, Ficarazzi, Partinico, Carini und Cinisi.
- **Siracusa-Bezirk** Avola, Siracusa, Floridia, Priolo, Augusta und Melilli.
- **Barcellona-Bezirk** Barcellona, Patti und Santa Agata di Miletello.
Ein kleiner, auf dem Festland in Kalabrien, gelegener Distrikt hat nur insofern Interesse, als das Öl dort nur mit der Maschine gepresst wurde.
Von der gesamten Zitronenernte Italiens lieferte um das Jahr 1920 Sizilien etwa 88%, Kalabrien 4%, Kampanien 3.5%, Apulien und Ligurien je 2% und Sardinien 0.5%.((H. C. Holtz, Chem. Weekblad **18** (1921), 108.)) Die meisten Früchte wurden ausgeführt, und nur ein Teil wurde zu ätherischem Öl verarbeitet. In Palermo waren 90%, in Siracusa 60% und in Catania 40% der vorhandenen Agrumenbäume Zitronen.
Die Fabrikation dauerte gewöhnlich von Dezember bis Ende März, ganz vereinzelt bis in den Mai hinein, nur im Bezirk von Palermo, wo man später anfing, wurde oft bis in den Juni gepreßt. Bei Siracusa setzte die Campagne schon früher ein und währte hier etwa vom 15. Oktober bis 15. April. Es wurden alle Zitronen auf Öl verarbeitet, die zum Versand nicht geeignet waren. Die Ölgewinnung geschah nach drei verschiedenen Verfahren, der Halbierungsmethode, der Drittelungsmethode und der Maschinenmethode. Unmittelbar vor der Verarbeitung wurden die Früchte kurze Zeit in Wasser gelegt, wodurch die Ölzellen bei der späteren Behandlung leichter platzten.
===Gewinnung durch Handarbeit===
Nach der Halbierungs- oder Scorzette-Methode arbeitete man im Ätna-, Messina- und Siracusa-Bezirk sowie in Patti und St. Agata di Miletello. Die Frucht wurde hierbei mit einem besonderen Messer entweder längs oder quer in die beiden Hälften zerschnitten, ersteres dann, wenn die Schale noch weitere Verwendung finden sollte. Das Fruchtfleisch entfernte man mit einer Art Löffel und ließ nun die ausgehöhlten Schalenhälften vor der weiteren Verarbeitung auf Öl mit Wasser befeuchtet 4 bis 5 Stunden oder auch über Nacht stehen, was das Auspressen des Öls erleichterte und die Ausbeute erhöhen sollte.
Beim Auspressen sitzten die Arbeiter auf niedrigen Schemeln mit vor sich einen irdenen Topf von etwa 20 bis 25 cm Höhe und Durchmesser. Er hatte an der einen Seite einen Ausguß und unmittelbar darunter eine kleine Vertiefung, die dazu diente, beim Abgießen des Öls das Wasser und die Rückstände zurückzuhalten. Quer über der Mitte des Topfes liegten ein etwa 2 bis 3 cm starkes Stück Bambusrohr und hierüber drei Schwämme, zunächst ein flacher, dann ein etwas dickerer und schließlich ein beutelförmiger, in den die Zitronenschale mit der rechten Hand hineingedrückt wurde, während die linke den Schwamm preßte. Die Schale wurde dann ein wenig gedreht, von neuem gepreßt und das drei- bis viermal wiederholt.
Dieser Vorgang spielte sich so schnell ab, dass die ausgepreßten Schalen fast ununterbrochen in den dazu bestimmten Korb flogen. Bei längsgeschnittenen Zitronenschalen wurde an Stelle des becherförmigen ein großer runder Schwamm benutzt. Nachdem ein solcher Schwamm ungefähr 10 Tage gedient hatte, verliert er seine Brauchbarkeit, er wurde spröde und außer Stande, noch länger Öl aufzusaugen.
Das Öl wurde vorsichtig von dem Wasser und den Rückständen abgegossen, letztere beiden wurden durch ein Tuchfilter voneinander getrennt und aus den im Verlauf mehrerer Tage gesammelten Rückständen die letzten Ölanteile mit einer Handpresse abgepreßt. Dieses //Fece// genannte Öl war von geringer Qualität und hatte einen weniger angenehmem Geruch. Es wurde nicht für sich verkauft, sondern mit dem übrigen Öl vermischt. Diese Gewinnungsart, nach der die Früchte, wie beschrieben, halbiert wurden, hatte den Vorteil, dass die bearbeiteten Schalen nicht zerbrachen, sondern das ursprüngliche Aussehen behalten und als sogenannter //Salato// eingesalzen exportiert werden konnten. Außerdem blieb der ganze innere Teil der Frucht unversehrt und konnte besser auf Zitronensaft verarbeitet werden, als dies bei den nach der Spugna-Methode behandelten Fruchtschnitten möglich war. Diese waren nach erfolgter doppelter Pressung auf Öl und Saft nur noch als Viehfutter verwendbar.
Die Drittelungsmethode (//Processo alla spugna//) war neben der Halbierungsmethode in Palermo und Barcellona gebräuchlich. Sie unterschied sich von der eben beschriebenen fast nur durch die Vorbereitung der Zitronen. Die Schale wurde in drei Längsstreifen von der Frucht heruntergeschnitten, wobei einerseits ziemlich viel Fruchtfleisch mitgenommen wurde, während andrerseits an den Enden der geschälten Frucht etwas Schale zurückblieb. Man erzielte auf diese Weise also eine weniger vollkommene Trennung von Schale und Fruchtfleisch als bei dem erstgenannten Verfahren. Beim Pressen wurde hier kein becherförmiger sondern ausschließlich ein großer runder Schwamm benutzt, der über den beiden andern lag, und gegen den die Schale flach angedrückt wurde. Da den Schalen, wie gesagt, noch etwas Fruchtfleisch anhaftete, so sammelte sich hierbei naturgemäß eine größere Menge von Zitronensaft und Preßrückstand an, als bei den andern Arbeitsarten.
Das auf diese Weise gewonnene Öl hatte aber den Vorzug, dass es sich besser filtrieren ließ und länger klar blieb, was darauf zurückgeführt wurde, dass eine Menge in dem Öl gelöster Stoffe, die sich sonst später abscheiden, sogleich durch Zitronensäure koaguliert und aus dem Öl entfernt wurde.
Das noch in den Rückständen enthaltene Öl wurde in Palermo und Barcellona nicht durch Abpressen, sondern durch eine primitive [[:Wasserdampfdestillation]] gewonnen. Man erhielt so ein ganz minderwertiges, unangenehm riechendes, farbloses Öl, das dem gepressten Öl zugemischt wird.
1000 Zitronen ergeben beim Pressen 320 bis 640 g Öl (im Durchschnitt 475 g), oder zu 1 kg Öl sind 3100 bis 1550 Zitronen notwendig. Grüne Früchte sollen mehr Öl geben als reife.
Den Ölgehalt der Zitronen stellten Schimmel & Co. durch Destillation mit Wasserdampf im Vakuum fest, wobei sie folgende Werte erhielten:
^Gehalt der Zitronen an äußerer Schale ^ Ölgehalt berechnet auf ^^
^ ::: ^ die ganze Zitrone ^ die frische äußere Schale ^
|14.5% | 0.1% | 0.7%|
|18.5%|0.18%|1.0%|
|18.0%|0.3%|1.7%|
|18.8%|0.3%|1.6%|
|14.3%|0.21%|1.4%|
Getrocknete expulpierte Zitronenschalen gaben bei einfacher Dampfdestillation 6.67% Öl.
====Gewinnung mit Hilfe von Maschinen====
Das Bestreben, die recht schwierige und in den meisten Ländern viel zu teure Handarbeit bei der Gewinnung der Agrumenöle durch Maschinenkraft zu ersetzen, hat Ende des 19. Jahrhunderts zur Konstruktion mehrerer Apparate geführt, mit denen man das ätherische Öl der Zitronen, [[:ätherische Öle:orangenöl|Orangen]], [[:ätherische Öle:bergamottöl|Bergamotten]] und [[:ätherische Öle:limettöl|Limetten]] gewinnen konnte. Am besten gelang das bei den kugelrunden oder ovalen Früchten der Orangen, Bergamotten und Limetten. Bei den Zitronen war es wegen ihrer unregelmäßigen Gestalt nicht möglich, alles Öl aus den Schalen auszupressen.
Von den Apparaten hat sich die //Macchina// oder //Gangerie Maschine// am längsten gehalten, sie war dann auch lange Zeit noch in Kalabrien in Gebrauch, wo mit ihr außer Bergamottöl etwa 5% des dort erzeugten Zitronenöls gewonnen wurde. Dieses Öl ist stärker gefärbt als das durch Handpressung hergestellte und soll größtenteils zur Verfälschung von Bergamottöl benutzt werden oder auch, um helle Öle dunkler zu färben.
Inwieweit sich die andern hier aufgeführten Apparate und Gewinnungsverfahren in der Praxis durchgesetzt haben und technisch benutzt werden, entzieht sich der Kenntnis. Das häufige Auftauchen vor neuen Konstruktionen zeigt, dass das Problem bisher noch nicht befriedigend gelöst wurde.
===Maschine des U.S. Dept. of Agriculture===
Der Apparat((siehe auch Am. Patent 1186317)) ist von der nordamerikanischen Ackerbaubehörde konstruiert worden. Mit seiner Hilfe kann ein Arbeiter in einer Stunde 2 Tonnen Orangen oder 3 Tonnen Pampelmusen schälen. Dabei werden die Ölzellen geöffnet, und die Schale verlässt die Maschine in fein zerkleinertem Zustande, sodass sie sofort weiter verarbeitet werden kann. Die übrige Frucht findet zur Herstellung von Marmelade oder Orangensirup Verwendung.
Die Maschine besteht nach einer Beschreibung von S. C. Hood((U.S. Dept. of Agriculture, Bull. 399 v. 16. XII. 1916.)) aus folgenden vier wesentlichen Teilen:
- Einer sich schnell drehenden, 11 Fuß langen Trommel, welche die Schale von der Frucht abschabt
- einer ebenso langen, spiraligen Schaltungsspindel, welche die Frucht an der Trommel entlang bewegt und die Schalen entfernt
- einem besonders konstruierten Tisch, der als Unterlage für die Früchte beim Durchgang durch die Maschine dient,
- einer Vorrichtung, um den Zwischenraum zwischen Trommel, Spindel und Tisch je nach der Größe und Gestalt der Früchte zu verändern
Beim Gebrauch der Maschine hatte es sich herausgestellt, dass die vom ersten Längsdrittel der Trommel entfernte Schale 76% des Öls, die vom zweiten Drittel ungefähr 23% und die vom letzten Drittel gewonnene Schale weniger als 1% Öl enthält. Deshalb wurde nur die von den ersten zwei Dritteln der Trommel erhaltene feine Masse weiter verarbeitet, mit etwas Wasser verrührt und in einem besonderen Vakuumapparat der Destillation unterworfen. Die besten Resultate wurden erzielt, wenn man die Blase von außen erhitzt und gleichzeitig direkten Dampf anwendet. Das destillierte Öl wird mit 20% seines Gewichtes frischer, nicht ausgezogener Schale mazeriert und filtriert. Nach dieser Behandlung hat das Öl eine zitronengelbe Farbe mit einem leichten bräunlichen Schein, einen sehr feinen Geruch und den charakteristischen aromatischen Geschmack nach Orangen.
Da während der Mazeration ungefähr 10% des destillierten Öls von den frischen Schalen zurückgehalten wurde, presste man den Filterrückstand aus und unterwurf den Presskuchen der [[:Wasserdampfdestillation]]. Auf diese Weise konnte fast sämtliches in der Schale vorhandene Öl gewonnen werden. Um das als dicke Emulsion erhaltene, ausgepresste Öl von dem Wasser zu trennen, gab man zu der auf 90°C im Wasserbad erhitzten Flüssigkeit ein Zehntel ihres Volumens einer 10%igen Gelatinelösung und ein Viertel ihres Volumens einer 10%igen Tanninlösung. Dabei koaguliert der emulgierend wirkende Körper, und das [[:ätherische Öle|ätherische Öl]] kann durch Abpressen ohne Verlust gewonnen werden.
| ^Farbe^Geruch^d25°^[(ag)]25°^Abdampfrückstand^
^Italienisches Öl|Zitronengelb|Orangengeruch|0.8415|+115.1°|1.73%|
^Florida - Destilliertes Öl|Zitronengelb|Orangengeruch|0.8423|+115.3°|2.10%|
^Florida - Gepresstes Öl|Rötlichgelb|Orangengeruch|0.8445|+109.6°|2.90%|
Eine andere Maschine (Davenport), die sich aber nicht von der von Hood oben beschriebenen unterscheidet, wurde von der Gesellschaft //Ecuelles Ltd.// in drei verschiedenen Größen gebaut. Nach P. Mirgodin((Perfum. moderne **14** (1921), 257.)) erhält man mit ihr 15 bis 30 g Zitronenöl oder 30 bis 40 g Orangen- und Limettöl pro 35 L.
===Verfahren von A. H. Bennett===
Dieses Verfahren((Perfum. Record **13** (1922), 208. Diese Arbeitsweise hat sich nicht bewährt. Bericht von Schimmel & Co. **1926**, 49.)) beruhte auf der gleichzeitigen Gewinnung von Saft und Öl und Trennung der beiden Flüssigkeiten durch Zentrifugieren. Die ganze Frucht wurde gewaschen und in einer aus zwei Rollen bestehenden Mühle zerquetscht, während ein feiner Wasserstrahl die zerquetschte, breiartige Masse auf ein hölzernes Gitter spülte. Das durch das Gitter fließende Gemisch von Öl, Saft und Wasser vereinigte man mit der durch Pressen der festen Rückstände gewonnenen Flüssigkeit. Das Gemisch wurde hierauf durch ein feinlöcheriges Aluminiumsieb filtriert und durch Zentrifugieren in Öl und Saft getrennt. Die ganze Maschine wurde von einem Motor betrieben.
===Verde- und Vinci-Maschinen===
Ebenfalls mit Hilfe von Wasser arbeiteten die Verde- und die Vinci-Maschinen((W. V. Druess, Chem. and met. Eng. **32** (1925), 314.)). Die in Palermo erfundene //Verde-Maschine// bestand aus einem mit feinen Zähnen versehenen Rad, das sich in einer ebenfalls mit Zähnen versehenen Umkleidung drehte. Die Zitronen wuden zwischen Umkleidung und Rad in eine rollende Bewegung versetzt, wobei das ätherische Öl ausgepresst wurde. Gleichzeitig spülte ein Wasserstrahl das austretende Öl in einen Behälter, aus dem man es mit einem Schwamm von der Flüssigkeit abschöpfte. Bei diesem Verfahren mussten stets gleich große Zitronen verwendet werden. Gewöhnlich bestand eine Anlage aus 5 Maschinen, die für fünf verschiedene Fruchtgrößen passten. Mitunter trennte man das Öl auch durch Zentrifugieren von der wässrigen Flüssigkeit. Die Methode hatte, ebenso wie die von Bennett, den Nachteil, dass sich Bestandteile des Öls (z. B. Citral) im Wasser lösen, und dass die Berührung mit Wasser die Qualität erheblich verschlechtert.
Die //Vinci-Maschine//, die man in Messina zuerst verwendete, und die sich nach Druess von allen maschinellen Verfahren noch am besten bewährt haben soll, ähnelte im Prinzip der Verde-Maschine. Die Früchte brauchten ihrer Größe nach nicht ausgesucht zu werden. Jedoch zerreißen bei der Verarbeitung etwa 20%, was zu einem Verlust führt. Das gewonnene Gemisch von Öl und Wasser wird mit einer Zentrifuge in die Bestandteile getrennt.
>Die Verfahren, bei denen das Öl mit viel Wasser in Berührung kommt, haben den Nachteil, dass sich hierbei die Qualität des Öls, wie u. a. auch P. Leone((Sulla essenza di limone estratta in presenza d'aqua. Estratto dal Giornale di Chimica Industriale ed Applicata. Novembre **1920**. )) festgestellt hat, verschlechtert. Er wies zunächst nach, dass bei Zitronenölen, die er mit der 6-, 20- und 40-fachen Menge Wasser geschüttelt hatte, das spezifische Drehungsvermögen ständig zunahm, während Dichte und Citralgehalt in entsprechender Weise abnahmen. Nur sehr wenig verändert wurden dagegen die Konstanten des Öls, wenn man es mit Wasser schüttelte, das schon mit Zitronenöl gesättigt war.
>Welchen Einfluß die Wasserbehandlung auf die Qualität des Öls hat, ist am besten aus folgender Zusammenstellung zu ersehen, welche die Konstanten der nach den verschiedenen Verfahren gewonnenen Öle wiedergibt. Das Ausgangsmaterial war dasselbe:
| ^d15°^(ag)20°^Citralgehalt^Abdampfrückstand^
|Spugnaverfahren|0.8583|+60.32°|4.25%|2.90%|
|Wasserverfahren|0.8576|+60.53°|3.90%|2.95%|
>Leone empfiehlt, bei der neuen Methode nur mit Zitronenöl gesättigtes Wasser zu verwenden, da dann die Beschaffenheit des gewonnenen Produktes weniger unter der Behandlung leiden soll.
>Berte((Rivist. ital. delle ess. e dei prof. **5** (1923), 73.)) schlägt vor, an Stelle des Wassers bei der Gewinnung eine andere, wenig kostspielige und leicht wiederzugewinnende Flüssigkeit, z. B. das Dichlorethylen, anzuwenden. Wie Liotta((Rivist. ital. delle ess. e dei prof. **5** (1923), 24.)) mitteilt, hatte ein solches nach dem Verfahren von Lo Verde mit Dichlorethylen an Stelle von Wasser gewonnenes Zitronenöl einen verhältnismäßig hohen Estergehalt und im übrigen alle Eigenschaften des nach dem Schwammverfahren gewonnenen Produktes.
===Cannavò-Maschine===
Nach demselben Prinzip wie die //Verde//- und die //Vinci-Maschine// arbeitete die Cannavò-Maschine((Chemist and Druggist **110** (1929), 134, 234, 308.)). Sie bestand im wesentlichen aus einem Hohlzylinder, in dem sich zentral eine mit eisernen Spitzen versehene zylinderförmige Achse befand. Die Früchte wurden in den Raum zwischen Achse und Außenwand getan und durch die Rotation der Achse an der Oberfläche gequetscht und zerschabt. Gleichzeitig ließ man über die Achse einen Wasserstrahl fließen, der die zerkleinerten Schalenteile und das ätherische Öl mit sich spülte. Man gab dann die Flüssigkeit in Separatoren und trennte das sich abscheidende ätherische Öl ab. Dieses enthielt 20 bis 25% zu wenig Citral, das zum Teil vom Spülwasser gelöst wurde, und war reich an Fremdstoffen. So betrug der Abdampfrückstand des Öls 4 bis 9%. Das aus dem grün gefärbten Rohöl gewonnene Destillat verwendete man häufig (ebenso wie die bei der Herstellung von terpenfreiem Öl abfallenden Zitronenölterpene) um handgepresstes Zitronenöl zu verschneiden bzw. zu verfälschen. Der fehlende Citralgehalt wurde dann durch Citral aus Lemongrasöl ergänzt.
===Macchina speciale===
Auf demselben Prinzip wie der Cannavò-Apparat beruhte die //Macchina speciale//, mit der aber größere Mengen auf einmal bearbeitet werden können, und die seit 1928 auf Sizilien verwendet wurde((Chemist and Druggist **111** (1929), 289.)). Sie bestand aus einem Kasten mit rechteckigem Boden und nach innen geneigten, mit Reibflächen versehenen Wänden. Unten im Kasten befanden sich 2 Rollen, die mit kleinen Zähnen besetzt waren und sich in derselben Richtung drehten. Die von oben in den Kasten gegebenen Zitronen wurden von den Rollen ständig gedreht, so dass die Fruchtschalen an den schiefen Wänden abgerieben wurden. Gleichzeitig lief von oben Wasser über die Früchte und namm die Schabsel und das ätherische Öl mit sich. Man ließ die dickliche Flüssigkeit in Gefäße laufen und darin solange stehen, bis sich das Öl von der wässrigen Flüssigkeit getrennt hatte. Letztere verwendete man nach Entfernen der festen Bestandteile wiederum als Spülflüssigkeit. Einige mit der //Macchina speciale// 1928/29 gewonnene Zitronenöle hatten im Vergleich zu einigen nach anderen Methoden erhaltenen Ölen desselben Jahres folgende Konstanten:
^Ort^Gewinnungsweise^d15°^(ag)D15°^Citralgehalt^Abdampfrückstand^
|Acireale|Pressen mit der Hand|0.8580|+64.26°|4.58%|2.32%|
|:::|//Macchina speciale//|0.8594|+62.89°|3.42%|4.43%|
|Avola|Pressen mit der Hand|0.8578|+68.56°|4.64%|3.24%|
|:::|//Macchina speciale//|0.8585|+67.70°|3.01%|4.85%|
|:::|//Macchina Cannavò//|0.8585|+67.37°|4.16%|3.87%|
Die Aufstellung zeigt, dass bei den maschinell gewonnenen Ölen die Drehung und der Abdampfrückstand hoch und der Citralgehalt gering sind.
===Macchina sfumatrice===
Die Maschine von G. Ajon((Rivist. itai. delle ess. e dei prof. **4** (1922), 136; **5** (1923), 110; Profumi italici **3** (1926), 237.)) war so eingerichtet, dass die von der Pulpa befreiten Zitronenschalen zwischen zwei gespannten, verhältnismäßig weitmaschigen Drahtnetzen in eine rotierende Bewegung versetzt, zusammengedrückt und ausgepresst werden konnten. Das ausgepresste Öl wurde, soweit es nicht freiwillig abfloß, durch dicke Schwämme von den Fruchtschalen entfernt. Mit Hilfe dieser Maschine, mit der 1000 Zitronen in 25 bis 30 Minuten verarbeitet werden konnten, erhielt man nach Ajon ein erstklassiges Öl in einer besseren Ausbeute als nach dem Schwammverfahren (Pressen der Schalen mit der Hand).
===Zona-Maschine===
Eine Modifikation der Spugna-Methode zur Gewinnung von Zitronenöl fand nach G. L. Brandt((Department of Commerce, Washington, Special Circular Nr. 41.)) in den Landbezirken außerhalb Messinas Anwendung. Die Schalen der Zitronen wurden dort mit Hilfe der sogenannten //Zona//-Maschine ausgepresst. Mittels eines Hebels drückte man ähnlich wie bei der //Spugna//-Methode die Fruchtschalen gegen einen auf einer Metallplatte befestigten sackförmigen Schwamm. Die ausgepreßte Flüssigkeit wurde in einer verzinnten Kupferschale aufgefangen. Menge und Beschaffenheit des nach diesem Verfahren gewonnenen Öls sollten denen der handgepressten Öle gleichkommen.
===Ando-Maschine===
Diese Maschine((G. Romeo, Profumi italici **3** (1925), 304.)) bestand aus einer bronzenen, in geeigneter Weise befestigten Scheibe von 1 m Durchmesser, auf der in einer Entfernung von je 20 mm voneinander dicke, paraboloidartige Erhöhungen (ähnlich wie Revolvergeschosse) angebracht waren. Darüber befand sich eine zweite, auf der Unterseite gleichfalls mit Erhöhungen versehene Scheibe, die um eine vertikale Achse 30 Umdrehungen in der Minute machen konnte. Die Zitronen, von denen 250 auf einmal in die Maschine gegeben werden konnten, gelangten zwischen die beiden Scheiben und erleideten eine zweifache Umdrehung, einmal um die Achse der Scheibe, dann um sich selbst. Dabei wurde durch den ständigen Druck der kleinen Erhebungen auf die Oberfläche der Früchte das Öl ausgepresst, ohne dass die Schalen dabei zerkratzt wurden. Das ausfließende Öl sammelte man zusammen mit einer zwischen die beiden Scheiben geleiteten Waschflüssigkeit. Die Zusammensetzung der letzteren gab der Erfinder nicht bekannt, doch vermutete G. Romeo, dass eine wässrige Salzlösung vorlag, in der die Aldehyde des Zitronenöls so gut wie unlöslich sind. Die Verarbeitung von 250 Zitronen dauerte, einschließlich Ein- und Ausfüllen, 90 Sekunden.
===Moderne Maschinen===
Die generelle Funktionsweise von Maschinen hat sich kaum geändert. Prinzipiell müssen die Ölzellen der Zitrone geöffnet werden, durch Anwendung eines physikalischen Drucks. Exemplarisch wird zum Beispiel in einem Video(([[https://www.youtube.com/watch?v=ob5Vo2e4yP8]])) der Firma //Fratelli Indelicato//(([[http://www.indelicato.it]])) gezeigt wie durch das Reiben der Früchte auf kleinen Metallspitzen das Öl von der Frucht getrennt wird. Anschließende Reinigung ergibt das ätherische Öl. Aus dem Fruchtfleisch wird als Nebenprodukt Saft gewonnen.
====Gewinnung durch Destillation im Vakuuum mit Wasserdampf====
Wenn auch das Verfahren der Herstellung der Agrumenöle durch Pressung den großen Vorzug hat, dass die Öle dabei keiner höheren Temperatur ausgesetzt und demnach alle Bestandteile in dem Zustand erhalten werden, wie sie in der Pflanze vorhanden sind, so hat diese Gewinnungsweise doch zwei nicht zu unterschätzende Nachteile. Erstens ist sehr viel teure Arbeitszeit dazu nötig, und zweitens bleibt in den Schalen eine große Menge Öl zurück, das verloren geht. Da der gewöhnliche Weg, den man sonst zur Herstellung der ätherischen Öle benutzt, nämlich die Destillation mit Wasserdampf bei Atmosphärendruck, bei den Agrumenfrüchten nicht anwendbar ist, weil schlecht riechende und wenig haltbare Produkte erhalten werden, so lag es nahe, die Destillation im Vakuum zu versuchen.
Nach einem den Professoren Peratoner und Scarlata geschützten Verfahren werden die Zitronen kleingeschnitten, gepresst und so fest ausgedrückt, dass der Saft auch das durch Zerreißen der Schalenzellen frei gewordene Öl mit sich führt. Die saure Flüssigkeit wird einer Destillation unter Minderdruck unterworfen, und zwar bei einer Destillationstemperatur von höchstens 60°. Den vom Öl befreiten Destillationsrückstand verarbeitet man zu Zitronensäure.
Ein so gewonnenes, der Firma Schimmel & Co. übersandtes Öl verhielt sich folgendermaßen: Farblos, d15° 0.8542, (ag)20° +61.72° (ag)20° der ersten 10% des Destillats +57.75°, nD20° 1.47426, Citral (Phenylhydrazinmethode) 3.6%, Abdampfrückstand 0.4%.
Patane und Garelli((Bollettino del Ministero di Agricoltura, Industria e Commercio. Anno IX, Serie C, fascicolo 9, S. 21.)) haben nach diesem Verfahren Versuche im chem.-pharm. Institut der Universität Palermo durchgehführt und die Resultate mit denen verglichen, die sie nach der alten Methode durch Handpressung erhalten haben. Sie erhielten bei Parallelversuchen durch Destillation 0.12 und 0.136%, durch Handpressen 0.15 und 0.16%. Beide Gewinnungsarten sind hiernach, was die Ausbeute anbelangt, nicht wesentlich voneinander verschieden.
Schimmel & Co.((Bericht von Schimmel& Co. April **1912**, 60.)) haben das Verfahren nachgeprüft und sind dabei durch Modifikationen zu wesentlich höheren Ausbeuten gekommen. Nachdem von den Zitronen die gelbe, das ätherische Öl enthaltende Schicht abgeschält war, wurden die so erhaltenen dünnen Schalen in einer Maschine so fein wie irgend möglich zerrissen und zermalmt. Der ölreiche Brei wurde reichlich mit Wasser versetzt und die dünnflüssige Masse ohne vorheriges Auspressen unter einem Druck von 50 bis 60 mm destilliert, bis das Destillat nicht ein einziges Öltröpfchen mehr enthielt. Bei der Destillation war jede indirekte Heizung mit Manteldampf vermieden und nur direkt in die Flüssigkeit einströmender Wasserdampf verwendet worden. Das erhaltene Destillationswasser wurde nicht kohobiert, sondern fand zur Verdünnung des Schalenbreies bei der nächsten Destillation Verwendung.
Auf diese Weise erhielten Schimmel & Co. 0.3% Öl vom Gewicht der Zitronen. Das Öl hatte reinen Geruch und folgende Eigenschaften:
d15° 0.8551, (ag)D+55.5°, (ag)D der ersten 10% des Destillats +48°, Citral 3.4%.
d15° 0.8547, (ag)D+56.37°, (ag)D der ersten 10% des Destillats +50.67°, Citral 4.5%.
Je höher die Destillationstemperatur gehalten wird, um so günstiger verläuft die Destillation, um so leichter ist eine Steigerung der Ausbeute zu erreichen, aber um so mehr leidet auch der Geruch des Öls. Anderseits gewährleistet eine niedrige Temperatur zwar reinen Ölgeruch, erschwert aber die Verdampfung, so dass weniger Öl, besonders weniger von dem schwerer flüchtigen Citral überdestilliert.
Nach einem amerikanischen Patent von F. A. Mc. Dermott((Am. Patent Nr. 1353169. Perfum. Record **12** (1921), 18.)) kann das Öl von Agrumenfrüchten, insbesondere von Orangen und Zitronen, in folgender Weise gewonnen werden: Die vom Fruchtfleische befreiten, in drei oder vier Teile zerschnittenen Schalen werden bei niederer Temperatur vorsichtig an der Luft in der Weise getrocknet, dass soviel Wasser wie möglich entweichen kann, ohne dass ätherisches Öl verloren geht. Dies ist möglich, da das ätherische Öl von den Zellwänden zurückgehalten wird, während das Wasser eher durch die Wände diffundieren und dann verdunsten kann. Hierauf werden die Schalen noch weiter zerschnitten, in einigen Fällen nochmals vorsichtig getrocknet und dann in fein gemahlenem Zustande im Vakuum der Dampfdestillation unterworfen.
Vergleichende Versuche haben ergeben, dass die besten Ergebnisse erzielt wurden, wenn man die Fruchtschalen vor der Destillation nicht nur nicht mit Wasser anrührte, sondern wenn man möglichst viel von dem in ihnen enthaltenen Wasser entfernte.
Das auf diese Weise gewonnene, fast farblose Öl soll an Feinheit (Geruch und Geschmack) alle nach den bekannten Methoden erhaltenen Produkte übertreffen. Da meist große Nachfrage nach gefärbten Ölen besteht, mazeriert man die zerkleinerte äußerste Haut der Früchte einige Zeit in dem destillierten Öle, bis es die gewünschte charakteristische Farbe angenommen hat.
Ein Apparat zur Isolierung von Zitrusölen im Vakuum wurde auf dem dritten //Nationalen Kongress für reine und angewandte Chemie// in Florenz (1929) von B. Melis und R. Lo Cascio beschrieben. Das Verfahren beruht darauf, dass man das ätherische Öl durch Verletzen und Pressen der Fruchtschalen und gleich darauffolgende Destillation im Vakuum gewinnt((Chemist and Druggist **111** (1929), 289.)).
====Die Extraktionsmethode====
Da es bei den hohen Arbeitslöhnen in den Vereinigten Staaten unmöglich war, handgepresste Agrumenöle herzustellen, produzierte man in Kalifornien die Öle durch [[:extraktion|Extrahieren]] der Schalen mit flüchtigen Lösungsmitteln. Sie werden als //Oleoresins// bezeichnet und unterscheiden sich von den gepressten Ölen durch dunklere Farbe und einen größeren Gehalt an nicht flüchtigen Extraktivstoffen.
Zu ihrer Herstellung brauchte man nach R. T. Will((Journ. ind. eng. Chemistry **8** (1916), 78.)) die Früchte nicht zu schälen, sondern es genügte, sie zu zerquetschen und dann zu einem feinen Brei zu zermahlen, aus dem das Öl durch Extrahieren und der Saft durch Zentrifugieren getrennt wurde. Bei Anwendung des Lösungsverfahrens wurde die Schale zu einem Brei verarbeitet, der ungefähr 1.9% Öl enthielt bei Verwendung von Zitronen und 2.2% Öl bei Verwendung von Orangen. Der Brei wird mit der nötigen Menge Lösungsmittel vermischt, das einen Teil des Öls herausnimmt, die Lösung wird in Blasen gefüllt und das Lösungsmittel wiedergewonnen, wobei das Öl zurückbleibt. Die Extraktion wird bis dreimal wiederholt. Aus Orangen wird auf diese Weise ein dunkelrotes und aus Zitronen ein dunkel gelblichgrünes Produkt gewonnen. Die Zusammensetzung des Orangenöls ist etwa folgende: 88.36% Terpene, 1.28% Aldehyde und 10.36% //Oleoresins// (nicht flüchtige Extraktivstoffe), während das importierte Öl 93.4% Terpene, 1.26% Aldehyde und Methylanthranilat und 5.34% //Oleoresins// enthält.
Die bei dem Lösungsverfahren erhaltenen Produkte enthalten saure und neutrale Harze. Die sauren schmelzen ziemlich hoch, sind von wachsartiger Beschaffenheit, riechen wie frische Orangen und erteilen den reifen Früchten ihren charakteristischen Geruch. Die neutralen Harze schmelzen niedrig, sind geruchlos und werden aus dem Gemisch mit Hilfe von Alkohol bestimmter Verdünnung bei geeigneter Temperatur abgeschieden. Sie können angeblich durch Behandlung mit ultravioletten Strahlen in die sauren, wohlriechenden Harze übergeführt werden.
====Darstellung eines terpenfreien und sesquiterpenfreien Zitronenöls====
Die Gewinnung eines konzentrierten, d. h. von den schwach riechenden Terpenen befreiten Zitronenöls kann auf verschiedene Weise geschehen. Die Fabriken arbeiten dabei nach besonderen, zum Teil geheim gehaltenen Verfahren((Vgl. E. Böcker, Wallach-Festschrift, Göttingen 1909, S. 201; Journ. f. prakt. Chem. II **81** (1910), 266; **89** (1914), 199. )), die teils auf fraktionierter Destillation mit oder ohne Vakuum, teils auf der größeren Löslichkeit der Nichtterpene in Alkohol geringerer Stärke beruhen oder in einer Verbindung beider Methoden bestehen. Deshalb ist es nicht verwunderlich, dass die Produkte auch verschieden ausfallen. Ein bedeutender Unterschied in der Drehung macht sich bemerkbar, wenn man entweder nur die Terpene oder aber auch die Sesquiterpene entfernt. Im ersten Fall ist das konzentrierte Öl links-, im zweiten rechtsdrehend.
Die ersten terpenfreien Agrumenöle sind im Jahre 1878 von der Firma Heinrich Haensel in Pirna in den Handel gebracht worden. Später nahmen dann auch fast alle größeren Fabriken ätherischer Öle deren Herstellung auf, und um 1930 war das Zentrum dieser Industrie Messina.
Zur Gewinnung der konzentrierten Agrumenöle wird dort, wie aus einer ausführlichen, mit einigen Abbildungen versehenen Abhandlung von G. Romeo((//La deterpenazione delle essenze di agrumi. Estr. dagli Atti del II. Congresso Nazionale di Chimica Pura ed Applicata//, Palermo, Mai **1926**, 870.)) hervorgeht, ein mit besonderer Rektifizierkolonne versehener Vakuumdestillationsapparat, der bei 10 bis 15 mm Druck zu arbeiten gestattet, benutzt.
Das als Ausgangsmaterial dienende ätherische Öl ist zunächst bei geringem Druck zu fraktionieren, wobei vor allem die Terpene übergehen. Man beobachtet die Siedeintervalle der erhaltenen Fraktionen und stellt ihre Löslichkeit in verdünntem Alkohol und ihr Drehungsvermögen fest.
Wenn die Hauptmenge der Terpene übergegangen ist, wird das rückständige Öl von den Stearoptenen und von den Sesquiterpenen getrennt, indem man entweder bei noch geringerem Druck destilliert und die leichter löslichen Fraktionen sammelt, oder indem man einen Dampfstrom unter vermindertem Druck durch das konzentrierte, nicht übergegangene Öl schickt. Das erstere Verfahren verläuft rascher und soll eine größere Ausbeute liefern, das gewonnene Produkt hat jedoch stets einen empyreumatischen Geruch. Ein feineres Öl erhält man mit der zweiten Methode.
Die zuerst übergegangenen terpenhaltigen Fraktionen enthalten meist noch 0.5 bis 2% Aldehyde und Ester und werden darum vielfach nochmals der Destillation unterworfen. Desgleichen können auch die sesquiterpenhaltigen Nachläufe, die noch aromatische Bestandteile enthalten, nochmals verarbeitet werden.
Die Güte des schließlich (durch Vereinigung der geeigneten, meist in 75 bis 80%igem Alkohol löslichen Fraktionen) erhaltenen terpenfreien Öls hängt in erster Linie von der Geschicklichkeit des Herstellers ab. Die terpenfreien Agrumenöle enthalten stets eine geruchlose Verbindung C10H18O2, die Giovanni vor einiger Zeit aus dem Zitronenöl isoliert und untersucht hat. Im allgemeinen sind die terpenfreien Öle in wenigen Vol. 75 bis 80 %igem Alkohol, die sesquiterpenfreien Öle in 70 bis 75%igem oder selbst in 60 bis 65%igem Alkohol löslich.
Sesquiterpenfreie Öle werden erhalten bei Behandlung des terpenfreien Öls mit einem Alkohol, dessen Stärke etwas geringer ist als die des Alkohols, in dem sich das sesquiterpenfreie Öl lösen soll. Will man z.B. ein sesquiterpenfreies Öl herstellen, das in 75%igem Alkohol löslich ist, so muss man das terpenfreie Öl mit 70%igem Alkohol behandeln. Bei diesem Verfahren braucht das Ausgangsmaterial nicht völlig frei von Terpenen zu sein, da man den Rest der Terpene zusammen mit den Sesquiterpenen entfernen kann. Aus der alkoholischen Lösung gewinnt man das sesquiterpenfreie Öl durch Zugabe von Wasser oder Salz oder auch durch Abdestillieren des Alkohols im Vakuum. Zum Schluß wird das sesquiterpenfreie Öl durch nochmalige Destillation von den noch vorhandenen stearoptenartigen Verunreinigungen befreit.
===Terpenfreies Zitronenöl===
Die in Italien zur Herstellung dieses Öls verwendeten Vakuum-Destillationsapparate fassen gewöhnlich 200 bis 400 L und gestatten, 100 bis 200 L Öl auf einmal zu verarbeiten. Man destilliert das Öl zunächst bei 65°C unter 15 mm Druck. Allmählich steigt die Temperatur auf 80°C. Während die ersten Fraktionen ein geringeres Drehungsvermögen haben, erreichen die letzten Terpenfraktionen eine Drehung von +70°. Wenn die Terpene ganz überdestilliert sind, steigt die Temperatur schnell auf 105°C. Hierauf geht das konzentrierte (terpenfreie) Öl zwischen 105 und 120°C über. Diese Fraktion ist durch ihre größere Löslichkeit in 80 bis 85%igem Alkohol ausgezeichnet und enthält 10 bis 35% Citral. Je nach dem Citralgehalt des ursprünglichen Öls und der Geschicklichkeit des Herstellers schwankt die Ausbeute an terpenfreiem Öl zwischen 4 und 4.75%.
===Sesquiterpenfreies Zitronenöl===
Nach E. Berte gewinnt man dies vorteilhaft nach folgendem Verfahren: 200 Teile terpenfreies Zitronenöl behandelt man mit 200 Teilen 75%igem Alkohol, der 2 Teile Natriumsalicylat enthält. Nach einstündigem Schütteln gibt man zu der Lösung soviel Wasser, dass der Alkohol 70%ig wird, und lässt 24 Stunden absitzen. Hierauf trennt man die Sesquiterpene von der alkoholischen Lösung durch Abheben und gewinnt aus dieser durch Destillation bei vermindertem Druck das sesquiterpenfreie Öl.
=====Eigenschaften=====
//{{wiki:zitronenoel.png}}Zitronenöl//
Zitronenöl ist eine hellgelbe Flüssigkeit von dem angenehmen Geruch der frischen Zitronen und von aromatischem, mildem, hintennach etwas bitterem Geschmack. Es ist sehr schwer, allgemein gültige Grenzwerte für die Konstanten des Zitronenöls aufzustellen, weil schon häufig die Öle einzelner, räumlich voneinander nur wenig entfernter Anbaugebiete beträchtliche Unterschiede aufweisen. Auch haben Jahreszeit und Reifezustand der Früchte einen erheblichen Einfluß auf die Eigenschaften der Öle. Es weisen z.B. die Produkte der im Anfang der Kampagne, also im November geernteten Früchte das höchste Drehungsvermögen auf, das sich im Lauf des Winters mit zunehmender Fruchtreife stetig vermindert. Gleichzeitig steigen spezifisches Gewicht und Citralgehalt.
Nun kommt es manchmal vor, dass, wenn bei knapper Ernte Ölmangel eintritt, Zitronen verarbeitet werden, die in normalen Jahren zu andern Zwecken Verwendung finden. So ist beispielweise im Jahre 1913, als der Preis des Zitronenöls die enorme Höhe von ca. 43 M (in etwa 215 € 2015) für 1 kg erreichte, im April und Mai sehr viel Öl aus den sogenannten Bianchetti-Zitronen gepresst worden, das sich durch niedrigen Citralgehalt und ein bis herunter zu +54° gehendes Drehungsvermögen auszeichnete. Zu berücksichtigen ist außerdem, dass die Witterungsverhältnisse, z.B. anhaltende Trockenheit oder kaltes Wetter, die Eigenschaften der Öle beeinflussen können.
Das spezifische Gewicht liegt im allgemeinen zwischen 0.856 und 0.861. Es ist jedoch schon bei reinen Ölen als untere Grenze 0.854 beobachtet worden.
Das optische Drehungsvermögen schwankt in der Regel von +57 bis +61°. Einige Anbaugebiete, besonders die im westlichen Teil der Insel Sizilien, liefern Öle, die nur +56° drehen. Chace((The occurrence of pinene in lemon oil. U. S. Dept. of Agricult. Bur. of Chemistry Circular No. 46, S. 17.)) beobachtete einmal sogar nur +54.16°. In gewissen Bezirken steigt die Drehung bis auf +67°.
>Es scheint, als ob sich die optische Drehung des Zitronenöls beim Lagern in der Kälte nicht oder kaum merkbar ändert((Amer. Food J.; Chem. Abstracts **10** (1916), 647. Nach Perfum. Record **7** (1916), 108.)). Im Winter 1907/08 wurden unter der Aufsicht eines Beamten des U.S.A. Department of Agriculture in sechs verschiedenen Produktionsgebieten Siziliens Zitronenölmuster genommen. Seitdem sind sie in zum Teile gefüllten, gut verschlossenen, kleinen kupfernen Gefäßen in einem Eisschrank aufgehoben worden. Nach sieben Jahren hatten alle Muster einen terpentinartigen Geruch angenommen, sie konnten aber noch als minderwertiges Zitronenöl verwendet werden. Die optische Drehung betrug in den Jahren 1906 und 1915: 64.92 und 64.92°, 61.53 und 61.63°, 63.33 und 63.16°, 59.58 und 59.58°, 58.30 und 58.06°, 62.22 und 62.01°.
Der Abdampfrückstand schwankt zwischen 2.1 und 4%, er ist bei den mit der Maschine gepressten Ölen höher und beträgt dann bis 5%((E. Berte u. G. Romeo, Annali del laboratorio chimico della camera di commercio ed arti della provincia di Messina. Messina 1908; Bericht von Schimmel & Co. April **1909**, 42.)) bis 6.6%((Beobachtung im Laboratorium von Schimmel & Co.)). S.Z. des Abdampfrückstandes 19 bis 39, E.Z. 100 bis 214, und zwar liegt die E.Z. beim Verdampfen kleiner Mengen (5 bis 10g) nicht unter 150; beim Verdampfen größerer Mengen ist bis herunter zu 100 beobachtet worden, offenbar weil hier während der langen Abdampfzeit ein Teil des Öls verharzt.
Der Brechungsindex nD20° liegt zwischen 1.474 und 1.478.
Die das Citropten begleitenden schleimigen und pflanzenwachsartigen Bestandteile bewirken, dass das Öl meist nicht vollständig löslich in (6 bis 8 Vol.) 90%igem Alkohol ist. Es löst sich jedoch klar in 0.5 bis 1 Vol. 95%igen Alkohols und in jedem Verhältnis in absolutem Alkohol, Ether, Chloroform, Benzol und Amylalkohol. Die Lösungen in Schwefelkohlenstoff und Benzin sind wegen des
Wassergehalts des Öls meist etwas trübe.
Der Citralgehalt des Zitronenöls beträgt etwa 3.5 bis 5%, wenn er nach der Kleberschen oder der verbesserten Hydroxylamin-Methode bestimmt wird.
====Eigenschaften des terpenfreien Zitronenöls====
Da die Verfahren der einzelnen Fabrikanten zur Darstellung des terpenfreien Zitronenöls((Vgl. E. Böcker, Über terpen- und sesquiterpenfreie Öle. Wallach-Festschrift, Göttingen 1909, S.201. - Journ. f. prakt. Chem. II. **81** (1910), 266; **90** (1914), 393.)) sehr verschieden sind, so fallen auch die Produkte so verschieden aus, dass es unmöglich ist, allgemein gültige Grenzwerte aufzustellen. Außerdem unterscheidet man zwischen solchen Ölen, die nur von Terpenen und solchen, die gleichzeitig von Sesquiterpenen befreit sind. E. J. Parry((Chemist and Druggist **83** (1913), 378.)) hat an einer Reihe von solchen konzentrierten Zitronenölen folgende Grenzwerte beobachtet:
| ^ Terpenfrei ^ Terpen- und sesquiterpenfrei ^
^ d15°|0.8935-0.899|0.898-0.902|
^(ag)D|-5° bis -8.5°|+1° bis -3.75°|
^nD| 1.4810 | --|
^Citral|42 bis 48%|65% oder höher|
E. Böcker fand bei 2 terpen- und sesquiterpenfreien Ölen eigener Darstellung: d15° 0.8985 und 0.8993, (ag)D -2.58° und -2.17°, klar lösl. in 6 und mehr Vol. 60%igen Alkohols.
Für 2 terpenfreie Zitronenöle, ebenfalls eigener Darstellung, gibt er an: d15° 0.8951 und 0.8971, (ag)D -7.17° und -5.67°, klar löslich in 1.4 in dem einen, und in 0.9 Vol. und mehr 80%igen
Alkohols in dem andern Fall.
Nach Untersuchungen im Laboratorium der Handels- und Industriekammer in Messina schwanken die Eigenschaften der terpen- und sesquiterpenfreien Öle innerhalb folgender Grenzen((G. Romeo, La deterpenazione delle essenze di agrumi. Estr. dagli Atti del II. Congresso Nazionale di Chimica pura ed applicata. Palermo, Mai **1926**.)):
===Terpenfreie Zitronenöle===
d15° 0.8935 bis 0.900, (ag)D -5° bis -8.50°, nD etwa 1.481, löslich in 1 Vol. 80%igen und in 3 bis 8 Vol. 75%igen Alkohols; Citralgehalt (nach Romeo bestimmt) 40 bis 52%, Estergehalt (als Linalylacetat berechnet) 16 bis 25%, Sesquiterpene 20 bis 24%.
Oft werden die Terpene absichtlich nicht vollständig entfernt, um das natürliche Aroma möglichst voll zu erhalten. Derartige Öle sind dann rechtsdrehend.
===Sesquiterpenfreie Zitronenöle===
d15° 0.898 bis 0.902, (ag)D20° -3.45° bis +1.00°, löslich in 6 bis 15 Vol. 60%igen und in 1 bis 3 Vol. 70%igen Alkohols, Citralgehalt 60 bis 65%, Estergehalt (als Linalylacetat berechnet) 15 bis 25%; Sesquiterpene sind in Spuren vorhanden.
====Eigenschaften von Ölen besonderer Herkunft====
Ein Muster eines mit der Maschine gepreßten italienischen Öls hatte die Eigenschaften: Farbe grün, d15° 0.8630, (ag)D20° +58.83°, (ag)D der ersten 10% +56.57°, nD20° 1.47695, Abdampfrückstand 6.6% mit S.Z. 25.5 und E.Z. 136.7, Citralgehalt 6%.
Vier mit der Maschine gepresste Öle, ebenfalls italienischen Ursprungs, verhielten sich folgendermaßen:
| ^bergamottfarben^gelb^olivgelb^olivgelb^
^ d15°| 0.8587| 0.8573| 0.8592| 0.8583|
^ (ag)D20°|+61.75°| +63.6°|+59.90°| +62.37°|
^ (ag)D20°((der ersten 10% des Destillats))| +60.13°| +61.52°| +59.70°| +59.92°|
^nD20°| 1.47436| 1.47524| 1.47446| 1.47417|
^Citralgehalt((verbesserte Hydroxylaminmethode))| 4%| 3.4%|3.6%|4.2%|
^Abdampfrückstand |4.5%|3.8%|4.8%|4,4%|
An kalifornischen Zitronenölen haben Schimmel & Co. ((Bericht der Schimmel & Co. A.-G. **1929**, 40.))folgende Eigenschaften beobachtet: d15° 0.8529 bis 0.8554, (ag)D +59.30° bis +66.30°, (ag)D der ersten 10% des Destillats +57.18° bis +61.83°, nD20° 1.47328 bis 1.47446, Citralgehalt 1.2 bis 3.2%, Abdampfrückstand 0.4 bis 0.9%. Wie man in Erfahrung brachte, kommen von Kalifornien lediglich destillierte Zitronenöle nach Europa, während die gepressten ausschließlich für Amerika bestimmt sind. Das erklärt vielleicht auch die niedrigen Abdampfrückstände der vorstehend erwähnten Öle. Allerdings muss gesagt werden, dass sie z.T. die gelbe Farbe des gepressten Öls aufwiesen und auch ganz annehmbar rochen, woraus zu schließen sein dürfte, dass manchmal etwas gepresstes Öl beigemischt wird. Bei verschiedenen Proben ließen aber Farbe und Geruch keinen Zweifel darüber, dass sie lediglich aus destilliertem Öl bestanden. Ein verbürgt gepresstes Öl, das Schimmel & Co. von befreundeter amerikanischer Seite bemustert worden war, verhielt sich folgendermaßen: d15° 0.8566, (ag)D20° +60.83°, (ag)D der ersten 10% des Destillats +56.88°, nD20° 1.47446, Citralgehalt 3.1%, Abdampfrückstand 3.2%. Wie man sieht, zeichnete sich dieses Öl durch wesentlich höheren Abdampfrückstand aus.
Nach L. Bonaccorsi((Bull. uff. R. Staz. sperim. ind. Essenze **2** (1927), Nach British chem. Abstracts B. **1928**, 210.)) hatte ein Muster eines kalifornischen Zitronenöls folgende Konstanten: d15° 0.8580, (ag)15° +63.8°, nD20° 1.4709, löslich in 7 Vol. 90%igen Alkohols, Aldehyde (als Citral berechnet) 2.35%, V.Z. 9.33, Abdampfrückstand 2.75%.
Bei einem früher untersuchten kalifornischen Öl((Bericht von Schimmel & Co. Oktober **1905**, 24.)) waren folgende Zahlen erhalten worden: d15° 0.8598, (ag)D20° +53°93, (ag)D der ersten 10% +48.70°, nD20° 1.47490, Abdampfrückstand 3.6%.
Die Farbe des Oleoresin-Zitronenöls ist dunkeloliv; d15° 0.8730 bis 0.8836; (ag)D20° +57.5° bis +60.5° (ag)D der ersten 10% +54.18° bis +69.67°; Abdampfrückstand 14.2 bis 15.4%; S.Z. des Abdampfrückstandes 25.4; E.Z. 102.1 Citralgehalt 6%.
Die Konstanten eines spanischen Zitronenöls waren d15° 0.862, (ag)D20° +63.53°, (ag)D der ersten 10% +67.17°.
Ein von E.J. Parry((Perfum. Record **15** (1924), 250.)) untersuchtes australisches Zitronenöl zeichnete sich durch einen besonders süßen und milden Geruch aus: d 0.8558, (ag) +62.5°, n 1.4736, Citralgehalt 3.5%, fester Rückstand 1.9%.
Mach einer Mitteilung((Bericht von Schimmel & Co. **1925**, 35.)) von Faulding u. Co., Adelaide, wechselte das spezifische Gewicht (15°) 1923/24 von 0.8550 (Beginn der Ernte) bis zu 0.8522 (Ende der Ernte), die Drehung (20°) von +54° (Beginn der Ernte) bis zu +65° (Ende der Ernte). Als mittlere Werte wurden beobachtet: d15° 0.8537, (ag)D20° +62°. Ein der Firma Schimmel & Co. seiner Zeit zugesandtes Muster verhielt sich folgendermaßen: d15° 0.8536, (ag)D +62.27°, Abdampfrückstand 0.6%, Citralgehalt 2.7%.
====Eigenschaften von Zitronenöl-Terpenen====
d15° 0.852 bis 0854; (ag)D20° +62 bis +72°; nD20° 1.473 bis 1.475; löslich in 6 bis 7 Vol. u. m. 90%igen und in 1.7 u. m. Vol. 95%igen Alkohols.
=====Aufbewahrung=====
Zitronenöl setzt, wie alle durch Pressung gewonnenen ätherischen Öle, beim Stehen einen mehr oder weniger kristallinischen Bodensatz ab.
Durch die Einwirkung von Licht und Luft wird es schnell verändert, verliert seine Farbe und scheidet am Boden eine dicke, schmierige, braune Masse ab. Gleichzeitig erhöht sich das spez. Gewicht, und die Löslichkeit in 90%igem Alkohol vergrößert sich. Es ist dies dieselbe Erscheinung, die man auch an altem, schlecht aufbewahrtem Terpentinöl beobachten kann. Zitronenöl ist deshalb in sorgfältig verschlossenen, bis an den Hals gefüllten Gefäßen im Dunkeln an einem kühlen Orte aufzubewahren.
>A. H. Bennett((Perfum. Record **13** (1922), 218.)), der den Einfluss des Lagerns auf die Qualität guter Zitronenöle untersuchte, kam zu folgendem Ergebnis: 1. Filtriertes, in dunklen Gläsern oder in verzinnten Kupfergefäßen aufbewahrtes Öl verändert sich beim Aufbewahren nicht oder nur wenig, wenn die Gefäße völlig gefüllt sind. 2. Ist das gut verschlossene Gefäß nur zur Hälfte gefüllt, so macht sich allmählich eine geringe Verharzung bemerkbar. 3. Luftzutritt zum Öl bewirkt eine rasche Oxidation und Abscheidung großer Mengen Harz. 4. Die Gegenwart von Wasser hat wenig Einfluss, dagegen verursacht die Anwesenheit von Zitronensaft Zersetzung. 5. Saubere Kupferwände verdunkeln das Öl, verändern aber seine übrigen Eigenschaften nicht. In Gegenwart von Wasser jedoch hat Kupfer einen größeren Einfluss auf die Qualität des Öls.
Um Zitronen- und Orangenöl haltbarer zu machen, hat man Zusätze von 10% Alkohol oder von 2 bis 5% fettem Öl vorgeschlagen. Mit fettem Öl versetzte Proben hielten sich über 10 Jahre, während die reinen Proben in kurzer Zeit terpentinartig rochen.((Americ. Journ. Pharm. **92** (1920), 559.))
=====Zusammensetzung=====
====Historische Untersuchungen====
Obwohl das Zitronenöl schon seit geraumer Zeit bekannt und vielfach benutzt worden ist, hat es verhältnismäßig lange gedauert, bis man einen auch nur oberflächlichen Einblick in die Natur dieses aus so zahlreichen Bestandteilen zusammengesetzten Körpergemisches gewonnen hat. Hierbei ist indes zu berücksichtigen, dass die Untersuchung durch das Vorhandensein von nicht flüchtigen Anteilen sehr erschwert wurde, deren Abtrennung selbst durch Wasserdampfdestillation nicht ohne teilweise Zersetzung der flüchtigen Komponenten möglich ist.
Die kritische Durchsicht der ziemlich umfangreichen älteren Literatur ergibt, dass ein Teil der in früherer Zeit untersuchten Öle mit Terpentinöl verfälscht war, was nicht zu verwundern ist, da
man erst durch den später erbrachten Nachweis, dass Zitronenöl höchstens Spuren von Pinen enthält, imstande ist, [[ätherische öle:terpentinöl|terpentinöl]]haltiges Zitronenöl von reinem zu unterscheiden.
Schon durch die ersten Analysen des Öls war sein geringer Sauerstoffgehalt erkannt worden. Einzelne Chemiker gingen jedoch so weit, es für sauerstofffrei und nur aus Kohlenwasserstoffen bestehend zu erklären. Dieser Irrtum ist dadurch entstanden, dass zur Untersuchung meist rektifizierte Öle verwendet wurden, bei denen die hoch siedenden sauerstoffhaltigen Anteile im Kolbenrückstand geblieben waren.
Die bisher festgestellten Bestandteile sind, ihren Siedepunkten nach geordnet, folgende:
===Octylen===
Gelegentlich einer Untersuchung der flüchtigsten Anteile großer Mengen von Zitronenöl haben H. E. Burgess und T. H. Page((Journ. chem. Soc. **85** (1904), 1328.)) einen Kohlenwasserstoff von folgenden Eigenschaften isoliert: d 0.7275, (ag)D + 0, nD15° 1.4066, Sdp. 123 bis 124°C (768 mm); Molekularrefraktion 38,54. Eine Molekulargewichtsbestimmung sowie eine Verbrennung gaben Werte, die auf die Formeln C8H18 oder C8H16 stimmten. Aus dem Verhalten des Kohlenwasserstoffs bei der Oxidation mit Kaliumpermanganat, wobei Buttersäure erhalten wurde, schließen Burgess und Page, dass ein Octylen vorliegt, und glauben, dass dieser Kohlenwasserstoff ein normaler Bestandteil des Zitronenöls ist.
===α-Pinen===
Dieses Terpen scheint manchmal ganz zu fehlen oder ist in nur so kleiner Menge vorhanden, dass sein Nachweis mit Schwierigkeiten verbunden ist. Wegen der Wichtigkeit der Frage, ob Pinen ein natürlicher Bestandteil des Zitronenöls ist, hatten Schimmel & Co. ((Bericht von Schimmel & Co. April **1897**, 19; Oktober **1897**, 22.)) im ]ahre 1897 versucht, den Kohlenwasserstoff durch sorgfältiges Fraktionieren von 50 kg Zitronenöl im Vakuum zu isolieren, sie hatten aber schließlich nur 0.016% unter 170°C siedende Anteile erhalten. Da diese die Eigenschaften des Pinens nicht besaßen, und da ein zweiter Versuch dasselbe Resultat gab, hatten die Chemiker dieser Firma seine Anwesenheit bestritten. H.E. Burgess und J.F. Child((Journ. Soc. chem. Industry **20** (1901), 1176.)) hatten später aus einer linksdrehenden, entsprechend siedenden Fraktion ein bei 124°C schmelzendes Chlorwasserstoff-Additionsprodukt bekommen, weshalb sie auf (-)-Pinen schlössen. Bei einer weiteren Untersuchung gelang es Schimmel & Co.((Bericht von Schimmel & Co. April **1902**, 24; Oktober **1902**, 33)), eine ganz unbedeutende Menge Pinen durch das Nitrolbenzylamin nachzuweisen. Später wurde der Pinennachweis von Schimmel & Co.((Bericht von Schimmel & Co. Oktober **1908**, 52.)) bei 36, aus ganz zuverlässiger Quelle stammenden Zitronenölmustern ausgeführt und in ihnen ausnahmslos Spuren dieses Terpens gefunden.
Aus diesen Untersuchungen geht hervor, dass Pinen oft in geringen Mengen im normalen Zitronenöl vorkommt, manchmal aber auch ganz fehlt. Unter welchen Umständen der Zitronenbaum Pinen hervorbringt, und unter welchen Bedingungen er pinenfreie Öle erzeugt, ist noch nicht ermittelt worden.
===Camphen===
Schimmel & Co.((Bericht von Schimmel & Co. Oktober **1902**, 34.)) hatten die Vermutung ausgesprochen, dass Camphen im Zitronenöl enthalten sei, was dann später von Burgess und Child((Chemist and Druggist **62** (1903), 476.)) durch Darstellung von Isoborneol aus einer entsprechenden Fraktion bestätigt wurde.
===β-Pinen===
Aus einer von 165 bis 168°C siedenden Fraktion stellten E. Gildemeister und W. Müller((Wallach-Festschrift, Göttingen **1909**, S. 441. - Bericht von Schimmel & Co. Oktober **1909**, 49.)) durch Oxidation Nopinsäure (Smp. 126°C) und Nopinon (Semicarbazon, Smp. 188°C) her und bewiesen somit das Vorkommen von (bg)-Pinen in dem Öl.
===β-Phellandren===
Es ist zuerst von Schimmel & Co.((Bericht von Schimmel & Co. Oktober **1897**, 22.)) aufgefunden und durch sein bei 102°C schmelzendes Nitrit erkannt worden. Gildemeister und Müller((Wallach-Festschrift, Göttingen **1909**, S. 441. - Bericht von Schimmel & Co. Oktober **1909**, 49.)) bestätigten diesen Befund. Sie erhielten bei der Oxidation mit verdünnter Permanganatlösung ein flüssiges Glykol, das durch Kochen mit verdünnter Säure in einen hydrierten Cuminaldehyd überging, dessen Semicarbazon bei 203 bis 204°C schmolz.
===Methylheptenon===
Fraktioniert man das mit Hilfe von Bisulfit aus dem Öl abgeschiedene Aldehyd-Keton-Gemisch, so läßt sich in dem von 174 bis 179°C siedenden Vorlauf Methylheptenon (Semicarbazon, Smp.136 bis 137°C; Elementaranalyse) nachweisen((Bericht von Schimmel & Co. Oktober **1902**, 35.)).
===γ-Terpinen===
Als Gildemeister und Müller((//Loc. cit.// S.443.)) die höher als 173°C siedenden Kohlenwasserstoffe oxidierten, erhielten sie den Erythrit des (gg)-Terpinens (Smp.237°C), wodurch dieses Terpen zum erstenmal in einem ätherischen Ol nachgewiesen worden ist.
===d-Limonen===
Der Bestandteil, aus dem sich die Hauptmenge des Öls zusammensetzt, ist d-Limonen (Tetrabromid, Smp. 104 bis 105°)((Wallach, Liebigs Annalen **227** (1885), 290.))
W. A. Tilden((Pharmaceutical Journ. III. **8** (1877), 190 und **9** (1879), 654.)) hatte darauf hingewiesen, dass dieses Terpen aus Zitronenöl in viel weniger reinem Zustand als aus Orangenöl erhalten wird. Bei der Oxidation der von ihm als //Citren// bezeichneten Limonenfraktion hatte er Paratoluyl- und Terephthalsäure bekommen, zwei Säuren, die beim Oxidieren der entsprechenden Fraktion aus Orangenöl nicht entstehen. Ebenfalls abweichend vom Limonen verhält sich das Citren beim Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure. Es tritt zwar, wie bei jenem, unter Bildung von polymeren Produkten Verharzung ein, außerdem aber ist in den mit Wasserdampf leicht flüchtigen Anteilen Cymol, C10H14, nachweisbar. Natürlich kann aber die Gegenwart von Cymol nach Anwendung eines so tiefgreifenden Reaktionsmittels wie konzentrierter Schwefelsäure nicht als Beweis für das Vorhandensein dieses Kohlenwasserstoffs im ursprünglichen Öl angesehen werden. Eher dürfte das Cymol aus Phellandren oder dem viel später entdeckten (gg)-Terpinen entstanden sein. Denn tatsächlich konnte Cymol bisher ebensowenig wie Pseudocumol((G. Bouchardat u. J. Lafont (Journ. de Pharm, et Chim. V. **27** [1893], 49) fanden nach dem Behandeln des Citrens mit Schwefelsäure im Reaktionsprodukt neben Cymol auch Pseudocumol. Sie scheinen diese beiden Körper als ursprünglich im Zitronenöl vorhanden anzunehmen.)) in einem nicht mit Schwefelsäure bearbeiteten Zitronenöl aufgefunden werden((Bericht von Schimmel & Co. Oktober **1897**, 23. - Gildemeister u. Müller, Wallach-Festschrift, Göttingen **1909**, S. 451.)).
===Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Laurinaldehyd===
Nach H.E. Burgess((Proceed. chem. Soc. **17** (1901), 171.)) findet sich im Zitronenöl ein bei 80 bis 85°C (15 mm) siedender, kokosartig riechender Aldehyd. Wie H. von Soden und W. Rojahn((Berl. Berichte **34** (1901), 2809.)) feststellten, handelt es sich hier um zwei Aldehyde. Sie sind auf Grund der erhaltenen Semicarbazone der Ansicht, dass eine Mischung von viel Nonyl- mit wenig Octylaldehyd vorliegt. Nach F. Elze((Riechstoffindustrie **1926**, 181.)) sind außer geringen Mengen von n-Decylaldehyd (Thiosemicarbazon, Smp. 99,5°C; Oxidation des Aldehyds zu n-Decylsäure) und von Laurinaldehyd (Oxdation zu Laurinsäure, Smp. 44°C) auch noch andere Aldehyde oder Ketone in Spuren vorhanden, deren Identifizierung sehr erschwert ist.
===Citronellal===
Citronellal ist von O. Doebner((Arch. der Pharm. **232** (1894), 688. - Berl. Berichte **27** (1894), 352.)) im Zitronenöl aufgefunden worden. Der Aldehyd gibt beim Kondensieren mit Brenztraubensäure und (bg)-Naphthylamin Citronellal-(bg)naphthocinchoninsäure vom Smp. 225°C, eine Verbindung, durch die seine Gegenwart im Zitronenöl nachgewiesen wurde. Später bestätigten von Soden und Rojahn((Berl. Berichte **34** (1901), 2809.)) diesen Befund; sie erhielten aus der bei etwa 200°C siedenden Aldehydfraktion des Öls das Semicarbazon des Citronellals (Smp. 83 bis 84°C).
Augenscheinlich beziehen sich auch frühere Angaben R. S. Ladells((Pharmaceutical Journ. III. **24** (1894), 586.)), der sogenanntes terpenfreies Zitronenöl untersuchte, auf Citronellal. Er isolierte durch Fraktionieren einen bei 206° siedenden, rechtsdrehenden Körper C10H18O.
Tilden((Pharmaceutical Journ. III. **24** (1894), 586.)) beschreibt als Bestandteil des Zitronenöls ebenfalls eine rechtsdrehende, etwas über 200°C siedende, nach der Formel C10H18O zusammengesetzte Substanz, die mit Ausnahme des Drehungsvermögens in ihren hauptsächlichsten Eigenschaften mit //Terpinol// übereinstimmte. Tilden hatte wohl, wie Ladeil, ein Gemenge von Terpineol mit Citronellal in Händen. P. Barbier und L. Bouveault((Compt. rend. **122** (1896), 85.)), ebenso wie Burgess und Child((Chemist and Druggist **60** (1902), 812.)), bestreiten indessen das Vorkommen von Citronellal im Zitronenöl.
===α-Terpineol===
(ag)-Terpineol ist in den höher siedenden, durch Behandeln mit Bisulfit von den Aldehyden befreiten Anteilen aufgefunden und durch sein bei 110°C schmelzendes Phenylurethan nachgewiesen worden((Bericht von Schimmel & Co. Oktober **1902**, 34.)). Es ist linksdrehend, [(ag)]D -2.92°((V. Paolini, Gazz. chim. ital. **55** (1925), 804.)).
===Citral===
Der für den Geruch wichtigste Bestandteil ist das Citral, C10H16O, ein Aldehyd, der im Jahre 1888 von J. Bertram im Laboratorium von Schimmel & Co. im Zitronenöl aufgefunden wurde((Bericht von Schimmel & Co. Oktober **1888**, 17.)). Die Menge des Citrals beträgt etwa 3.5 bis 5% (Klebersche Methode).
>Nach A. Verley((Americ. Perfumer **21** (1926), 480. Experimentelle Daten werden nicht gegeben.)) besteht das Zitronenölcitral in der Hauptsache aus einer besonderen Form dieses Aldehyds, die er (gg)-Citral nennt. (gg)-Citral soll ähnliche Konstanten wie Citral a und Citral b haben, aber frischer, angenehmer und zitronenähnlicher riechen.
===Linalyl- und Geranylacetat===
Nach J. C. Umney und R. S. Swinton((Pharmaceutical Journ. **61** (1898), 196 und 370.)) enthalten die Zitronenöle von Messina und Palermo Geranylacetat. Sie entfernten aus sogenannten konzentriertem Zitronenöl, d. h. aus den hochsiedenden sauerstoffreichen Anteilen, die Aldehyde mit heißer Bisulfitlösung und verseiften die Nichtaldehyde. Aus der Lauge wurde Essigsäure abgeschieden und aus dem Öl eine Fraktion erhalten, die mit Chlorcalcium eine feste Verbindung einging und bei der Oxidation Citral lieferte, also aus Geraniol bestand, das ursprünglich im Öl als Essigester vorhanden sein muss. Aus dem Palermo-Zitronenöl wurde neben Geraniol eine Fraktion von den Eigenschaften des l-Linalools isoliert. Umney und Swinton sind der Ansicht, dass die Geruchsunterschiede, die zwischen den Zitronenölen von Palermo und Messina bestehen, sowohl auf ein verschiedenes Verhältnis von Citral und Citronellal, als auch auf das Vorhandensein von Linalylacetat im Palermoöl zurückzuführen sind.
===Bisabolen===
Auf das Vorkommen eines Sesquiterpens im Zitronenöl hat zuerst V. Oliveri((Gazz. chim. ital. **21**, I (1891), 318; Berl. Berichte **24** (1891), 624, Referate.)) hingewiesen. Schimmel & Co.((Bericht von Schimmel & Co. Oktober **1903**, 26.)) bestimmten die Konstanten dieses Kohlenwasserstoffs und machten auf sein auffallend niedriges spezifisches Gewicht aufmerksam. H.E. Burgess und T.H. Page((Journ. chem. Soc. **85** (1904), 416.)) erhielten aus ihm ein bei 79 bis 80°C schmelzendes Chlorhydrat und stellten seine Übereinstimmung mit dem vorher von ihnen im Limettöl gefundenen Limen fest. Wie Gildemeister und Müller((Wallach-Festschrift, Göttingen **1909**, S. 448. - Bericht von Schimmel & Co. Oktober **1909**, 50.)) nachgewiesen haben, sind diese beiden Sesquiterpene identisch mit dem schon früher bekannten Bisabolen aus dem Bisabolmyrrhenöl((Vgl. W. Tucholka, Arch. der Pharm. 235 (1897), 292.)).
===Cadinen===
Das Bisabolen wird von einem höher siedenden Sesquiterpen begleitet, das ebenfalls ein Chlorhydrat bildet, dessen Schmelzpunkt wegen der geringen zur Verfügung stehenden Menge durch Umkristallisieren zwar nicht über 110 bis 113°C gebracht werden konnte, dessen ganzes Verhalten aber auf Cadinen hindeutete((Wallach-Festschrift, Göttingen **1909**, S. 448. - Bericht von Schimmel & Co. Oktober **1909**, 50.)).
===Säuren===
Nach von Soden und Rojahn lassen sich beim Schütteln von Zitronenöl mit Natriumbicarbonatlösung, Ansäuern der Lösung mit verdünnter Schwefelsäure und Ausschütteln mit Ether geringe Mengen von Säuren isolieren, die teils mit Wasserdampf flüchtig, teils nicht flüchtig sind; letztere fluorescieren schwach blau und sollen sich in Alkalicarbonaten mit prachtvoll hellblauer Farbe lösen.
E.J. Parry((Chemist and Druggist **56** (1900), 993.)) glaubt, dass im Öl spurenweise der Methylester der Anthranilsäure vorkommt.
===Citropten, Citrapten, Zitronencampher oder Limettin===
Beim längeren Stehen scheiden sich aus dem gepressten Zitronenöl sowie aus dem Limettöl wachsartige, weiche, mehr oder weniger schleimige Bestandteile ab, die auch als gelbbraune Masse im Rückstand bleiben, wenn das Öl rektifiziert oder abgedampft wird. Erst E. Schmidt((Apotheker-Ztg. **16** (1901), 619. - Arch. der Pharm. **242** (1904), 288.)) ist es gelungen, die Konstitution des Citroptens, das mit Limettin identisch ist, aufzuklären.
>Das aus den Destillationsrückständen des Zitronenöls durch Behandlung mit Ether gewonnene Citropten ist eine körnig kristallinische, in Ether unlösliche Masse, die nach wiederholtem Umkristallisieren aus Aceton und Methylalkohol sowie aus verdünntem Alkohol unter Zusatz von Tierkohle in Form glänzender, farbloser Nadeln vom Smp. 146 bis 147°C erhalten wird. Die Lösungen zeigen schön blauviolette Fluorescenz. Aus der Analyse ergibt sich die Zusammensetzung C11H10O4 und aus der Methoxylbestimmung der Gehalt von zwei Methoxylgruppen. Beim Schmelzen mit Kali wird Phloroglucin und Essigsäure gebildet. Mit Brom in Chloroformlösung vereinigt sich Citropten zu einem bei 250 bis 260°C schmelzenden Dibromid C11H10Br2O4. Die Vermutung, dass das Citropten ein methyliertes Dioxycumarin sei, wurde durch die Synthese bestätigt. Ausgehend vom Phloroglucin erhielt Schmidt durch dessen Überführung in Phloroglucinaldehyd und Kondensation dieses nach der Cumarinsynthese ein Dioxycumarin, das bei der Methylierung eine Verbindung gab, die in ihren Eigenschaften mit Citropten übereinstimmte. Smp. 146 bis 147°C.
===Unbekannte Substanzen===
Nach einer Beobachtung von R. Giovanni((Ann. di Chim. applicata **15** (1925), 305.)) schieden sich aus einer größeren Menge terpenfreien Zitronenöls plötzlich Kristalle ab, die nach dem Umkristallisieren aus Wasser bei 58°C schmolzen. Der Elementaranalyse nach hatte die geruchlose und leicht bitter schmeckende Verbindung ([(ag)]D +39.26°) die Formel C10H18O2 + 3 H2O. Die beim Aufbewahren über Schwefelsäure entstehende wasserfreie Substanz C10H18O2 schmolz bei 69 bis 71°C. Aus der wäßrigen, gesättigten Lösung des Körpers schied sich beim Behandeln mit Schwefel- oder Salzsäure in der Wärme ein hellgelbes, nach Thymian und Pfefferminze riechendes Öl, der Elementaranalyse zufolge eine isomere Verbindung C10H18O2 ab.
Außer dem Citropten ist in den Zitronenöl-Rückständen, wie Schmidt fand, neben andern Verbindungen ein bei 89°C schmelzendes Phenol enthalten, das sich in Schwefelsäure mit tiefroter Farbe löst, aber nicht mit Eisenchlorid reagiert.
====Aktuelle Untersuchungen====
===Zusammensetzung in Abhängigkeit des Produktionsmonats===
In einer 2010 von Mondella //et al.// veröffentlichten Studie((//J. Sep. Sci.// **2010**, //33//, 3374–3385. [[http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jssc.201000578/abstract]])) werden insgesamt 92 verschiedene Zitronenöle auf ihre Inhaltsstoffe im Zeitraum vom September 2008 bis Juni 2009 untersucht. Prinzipiell sieht man bei den Hauptkomponenten eine nur geringe Variabilität. Die Autorinnen führen dies größtenteils auf klimatische Bedingungen zurück und vergleichen die ermittelten Daten mit Daten aus früheren Jahre.
| ^ September ^ Oktober ^ November ^ Dezember ^ Januar ^ Februar ^ März ^ April ^ Mai ^ Juni ^ Durchschnitt ^
^Limonen|63.39%|64.92%|65.91%|69.26%|69.97%|69.80%|69.40%|68.99%|68.25%|65.29%|67.33%|
^ (bg)-Pinen | 15.77%| 14.92%|13.87%|11.50%|11.11%|11.09%|11.34%|11.90%|12.76%|14.87%|12.27%|
^(gg)-Terpinen|9.12%|8.71%|9.03%|8.82%|9.09%|9.26%|9.37%|9.33%|9.23%|7.82%|9.03%|
^ Myrcen|1.14%|1.20%|1.24%|1.31%|1.30%|1.30%|1.29%|1.26%|1.24%|1.16%|1.24%|
^Geranial|0.89%|0.93%|1.07%|1.28%|1.23%|1.27%|1.17%|1.06%|0.93%|0.97%|1.08%|
^Neral|0.61%|0.61%|0.64%|0.73%|0.68%|0.70%|0.66%|0.61%|0.53%|0.56%|0.63%|
^(bg)-Bisabolen|0.56%|0.48%|0.49%|0.40%|0.40%|0.39%|0.42%|0.43%|0.43%|0.59%|0.44%|
===Enantiomerenüberschuss der chiralen Terpenoide===
Ebenfalls untersuchten Mondella //et al.//((//J. Sep. Sci.// **2010**, //33//, 3374–3385. [[http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jssc.201000578/abstract]])) den Enantiomerenüberschuss einiger Verbindungen in Abhängigkeit der Zeit.
| ^ ee ^ ee(min) ^ ee(max)^
^(-)-(ag)-Thujen| 98.10%| 96.94%|98.60%|
^(-)-(ag)-Pinen|41.26%|36.98%|48.92%|
^(-)-Camphen|77.36%|72.34%|84.78%|
^(-)-(bg)-Pinen|88.80%|86.48%|91.4%|
^(-)-Sabinen|72.1%|70.06%|75.06%|
^(-)-(ag)-Phellandren|0.26%|-5.2%|6.2%|
^(+)-(bg)-Phellandren|15.62%|-6.86%|37.80%|
^(+)-Limonen|97.04%|96.72%|97.22%|
^(-)-Linalool|16.32%|3.98%|49.38%|
^(-)-Citronellal|82.94%|69.28%|89.68%|
^(-)-Terpinen-4-ol|58.14%|46.62%|75.76%|
^(-)-(ag)-Terpineol|54.56%|32.88%|65.38%|
=====Verfälschungsmittel=====
Als man Ende des 19. Jahrhunderts die Konstanten des reinen Zitronenöls noch nicht kannte und der Polarisationsapparat bei dessen Beurteilung noch keine Rolle spielte, war, wie aus den Laboratoriumsbüchern von Schimmel & Co. hervorgeht, französisches oder amerikanisches Terpentinöl((Manchmal wird das stark rechtsdrehende griechische Öl für diesen Zweck bevorzugt. E.J. Parry, Perfum. Record **2** (1911), 209.)) das allgemein übliche Verfälschungsmittel. Als dann durch das Vorgehen derselben Firma der Terpentinölzusatz durch das Polarimeter leicht zu erkennen war, nahmen die Fälscher ihre Zuflucht zu richtig drehenden Gemischen von Terpentinöl mit Carven, Orangenölterpenen oder destilliertem Zitronenöl. Als später die Fabrikation des terpenfreien Zitronenöls aligemein aufkam, bildete das dabei abfallende Citren((Bericht von Schimmel & Co. **1923**, 32; **1928**, 41 ; **1929**, 39.)) das beliebteste und gefährlichste Zusatzmittel, dessen Nachweis, ebenso wie der des Citrals aus Lemongrasöl, die allergrößten Schwierigkeiten bereitet. Von anderen Verfälschungen sind beobachtet worden: Cedernholzöl, Stearin((G. Boswigi, Chemist and Druggist **55** (1899), 710.)), Mineralöl((Bericht von Schimmel & Co. April **1908**, 41 ; **1927**, 44.)), Paraffin((Bericht von Schimmel & Co. **1916**, 27.)), Terpentinöl((Bericht von Schimmel & Co. **1926**, 47; **1928**, 41; **1929**, 39.)), Spiritus((Bericht von Schimmel & Co. **1927**, 43; **1928**, 41)), Ricinusöl((Parry, Chemist and Druggist **74** (1909), 121.)), Glycerinacetat((Bericht von Schimmel & Co. April **1913**, 54.)), Phthalsäureester((Bericht von Schimmel & Co. **1920**, 30.)), Benzylbenzoat((Bericht von Schimmel & Co. **1924**, 42.)), Terpineol((Bericht von Schimmel & Co. **1926**, 48)) und Lemongrasöl((Bericht von Schimmel & Co. **1929**, 39)).
=====Literatur=====
Dieser Text basiert auf Eduard Gildemeisters (1860-1938) und Friedrich Hoffmanns Buch "Die ätherischen Öle" 3. Auflage, **1928**, Verlag der Schimmel & Co. Aktiengesellschaft. Das Buch ist in 3 Bänden erschienen.
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